1.5 協(xié)同作用

Zhang等為解決低滲透油藏中原油利用率偏低的問(wèn)題，制備了磺酸鹽類延展型表面活性劑C12P3E3SO，并與Gemini表面活性劑復(fù)配。當(dāng)C12P3E3SO的摩爾分?jǐn)?shù)分別為40%和50%時(shí)，復(fù)配體系與原油的界面張力在鹽含量10%條件下可達(dá)到超低水平。

Li等制備了硫酸酯鹽類延展型表面活性劑C18P3E3S，并將其與陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨復(fù)配。研究結(jié)果表明，C18P3E3S/DTAB在降低表面張力和形成膠束方面表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。

Paternina等將十二烷基苯磺酸鈉和硫酸酯鹽類延展型表面活性劑CnP13S按照質(zhì)量比5:5混合制得復(fù)合體系，該復(fù)合體系在含量為5000mg/L及NaCl含量為5%時(shí)能達(dá)到超低界面張力。

Zhang等研究了羧基甜菜堿CnZC與磺酸鹽類延展型表面活性劑C16P3E6SO的協(xié)同作用。在10%的NaCl溶液中，C14ZC/C16P3E6O的摩爾比為6:4及5:5的混合體系的界面張力可達(dá)到超低值。

曾理等制備了一系列長(zhǎng)鏈醇醚磺酸鹽C18PxEySO，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C18P20E10SO的親水性過(guò)強(qiáng)，單獨(dú)使用時(shí)無(wú)法與原油實(shí)現(xiàn)超低界面張力。C18P20E10SO/SDBS復(fù)配體系可使油水界面張力降至10??mN/m，并能形成中相微乳液。

2 合成方法

2.1 硫酸酯鹽類/磺酸鹽類

延展型表面活性劑的制備步驟主要分為兩步：1）制備烷基聚醚。目前常用的制備烷基聚醚的方法有兩種，第一種是脂肪醇或者烷基酚等與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷通過(guò)烷氧基化反應(yīng)制備烷基聚醚；第二種是利用鹵代烴與聚醚反應(yīng)制備烷基聚醚。2）在烷基聚醚基礎(chǔ)上引入親水基團(tuán)制備延展型表面活性劑。

圖一步法合成磺化烷基聚醚合成磺酸鹽類延展型表面活性劑

工業(yè)上常用一步法合成磺化烷基聚醚來(lái)合成磺酸鹽類延展型表面活性劑。其中，丙烷磺酸的內(nèi)酯法純化難度低，但原料毒性高；羥乙基磺酸鈉法純化難度適中，原料低毒、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)，為工業(yè)化首選；氯乙基磺酸鈉法純化難度高，原料具有中等毒性、經(jīng)濟(jì)性一般；烯基磺酸鈉法純化難度適中，原料價(jià)格高且穩(wěn)定性差；烷基聚醚硫酸鈉鹽轉(zhuǎn)磺化法純化難度極高，但原料低毒、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)。

通過(guò)多步法合成磺化烷基聚醚來(lái)合成磺酸鹽類延展型表面活性劑同樣以烷基聚醚為原料，雖然產(chǎn)率較高，但成本也偏高。其中，鹵代烷烴法的產(chǎn)率最高，以亞硫酸鈉為磺化劑、水為溶劑時(shí)，因體系黏稠、攪拌與換熱困難，產(chǎn)率僅70%；改用亞硫酸鉀或亞硫酸銨為磺化劑，并將水量減半后，產(chǎn)率提升至90%。使用環(huán)氧基團(tuán)法制備磺酸鹽類延展型表面活性劑通常需要在140~200℃下進(jìn)行，條件苛刻且反應(yīng)過(guò)程控制困難。陳士元等使用烯烴加成法在120℃下按質(zhì)量比2:1使氯丙烯與脂肪醇聚氧乙烯醚發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)94.4%；再在96±1℃下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行磺化，制得脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，產(chǎn)率為85.0%。利用多步法制備磺化烷基聚醚來(lái)合成磺酸鹽類延展型表面活性劑工藝較復(fù)雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 羧酸鹽類

羧酸鹽類延展型表面活性劑主要采用羧甲基化反應(yīng)合成，反應(yīng)第一步與烷基聚醚合成步驟相同，第二步是烷基聚醚與氯乙酸反應(yīng)，再與NaOH反應(yīng)制備羧酸鹽類延展型表面活性劑?？等f(wàn)利等首先將氯乙酸與NaOH反應(yīng)制備氯乙酸鈉，然后加入烷基聚醚，反應(yīng)后靜置上層即為產(chǎn)物。

羧甲基化反應(yīng)合成的產(chǎn)品一般含有過(guò)量的氯乙酸鈉或者羥基乙酸鈉，于是王志飛等使用直接氧化法，在自制催化劑作用下制備羧酸鹽類延展型表面活性劑。

2.3 磷酸酯鹽類

磷酸酯鹽類表面活性劑分為單烷基磷酸酯鹽、雙烷基磷酸酯鹽和三烷基磷酸酯鹽表面活性劑。在實(shí)際應(yīng)用中，磷酸酯鹽類延展型表面活性劑大多是單烷基磷酸酯鹽和雙烷基磷酸酯鹽的混合物。單烷基磷酸酯鹽對(duì)皮膚刺激性小、抗靜電強(qiáng)、乳化和起泡性能優(yōu)，而雙烷基磷酸酯鹽去污力強(qiáng)、平滑性優(yōu)。

磷酸酯鹽類延展型表面活性劑的制備主要分兩步：第一步與烷基聚醚合成步驟相同；第二步是將烷基聚醚磷酸酯化。磷酸酯化主要方法有焦磷酸法、聚磷酸法、P?O?法、三氯氧磷法等。目前常用的方法是P?O?法、聚磷酸法。P?O?法的原子經(jīng)濟(jì)性較高、生產(chǎn)工藝成熟且簡(jiǎn)單，但以P?O?為磷酸酯化試劑合成的磷酸酯組成復(fù)雜、反應(yīng)中間體較多，難分離提純。以聚磷酸法為磷酸酯化試劑合成的磷酸酯，組分幾乎全為磷酸單酯，易于分離提純，但磷酸含量也非常高，導(dǎo)致刺激性較高。方艮輝使用焦磷酸法制備了磷酸酯鹽類延展型表面活性劑。

采用多聚磷酸法制備磷酸酯鹽類延展型表面活性劑的合成步驟為：在常溫條件下，將多聚磷酸逐滴加入烷基聚醚的甲苯溶液中，反應(yīng)72h后得目標(biāo)產(chǎn)物。

P?O?又稱磷酸酐，P?O?相較于其他磷酸酯化試劑具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)一般伴隨著劇烈的放熱。李猛采用P?O?法成功制備了磷酸酯鹽類延展型表面活性劑，具體合成步驟：在70℃下，將3.5kg的P?O?加入裝有16.6kg烷基聚醚的50L反應(yīng)釜中，反應(yīng)12h后加入去離子水，然后升溫至90℃并水解9h，得目標(biāo)產(chǎn)物。

三氯氧磷憑借高反應(yīng)活性可實(shí)現(xiàn)高效酯化，在磷酸酯合成領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。榮新民等以三氯氧磷為磷酸酯化試劑合成了辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，并對(duì)合成工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)工藝條件下，產(chǎn)物中的單酯占比超過(guò)87%，雙酯占比為3%，酯化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。但三氯氧磷存在顯著應(yīng)用短板，該試劑毒性較強(qiáng)且揮發(fā)性強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)伴隨氯化氫副產(chǎn)物生成，這不僅會(huì)造成反應(yīng)設(shè)備的腐蝕損傷，同時(shí)提升了后續(xù)產(chǎn)物分離純化的復(fù)雜度。

2.4 其他類

趙榮國(guó)指出，氯代甲烷、芐基氯、α-氯乙醇及雙烷基硫酸酯均可作為季銨化試劑用于季銨鹽類延展型表面活性劑的制備。該合成工藝包括兩個(gè)關(guān)鍵步驟：1）烷基聚醚的制備；2）目標(biāo)季銨鹽類產(chǎn)物的合成。

楊陽(yáng)制備了磺基琥珀酸鹽類延展型表面活性劑，所采用的原料可再生，具有生物可降解性。該工藝合成步驟為：1）制備烷基聚醚；2）烷基聚醚與馬來(lái)酸酐反應(yīng)制備中間體；3）中間體磺化制備磺基琥珀酸鹽類延展型表面活性劑。

3 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)PPO鏈和短PEO鏈?zhǔn)鞘寡诱剐捅砻婊钚詣┚哂谐徒缑鎻埩Φ脑O(shè)計(jì)原則，較低界面張力和長(zhǎng)PPO鏈有利于它實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的乳化性能。PEO鏈的增長(zhǎng)能夠增加延展型表面活性劑的水溶性和抗鹽性。羧酸鹽類與磺酸鹽類延展型表面活性劑，不僅耐溫抗鹽性能優(yōu)異，還具備工藝成熟、生產(chǎn)成本較低等突出優(yōu)勢(shì)，更契合高溫高鹽儲(chǔ)層的實(shí)際應(yīng)用需求。

未來(lái)延展型表面活性劑的研究重點(diǎn)如下：1）探究親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)、EO基團(tuán)數(shù)、PO基團(tuán)數(shù)對(duì)延展型表面活性劑的界面張力、乳化性能、潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性能等的影響。2）簡(jiǎn)化烷基聚醚制備延展型表面活性劑的制備工藝。3）對(duì)延展型表面活性劑進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)特殊功能。