3.2 吸附能

不同吸附體系的吸附能是衡量分子間相互作用能大小的重要指標,可以用以下各式定義:

式中: E_1 為靜電吸附能; E_2 為范德華吸附能; E為總吸附能; E_A 代表不同材料吸附完成后體系的總能量; E_B 為體系中表面活性劑和煤吸附體的能量; E_C為體系中水的能量。

本文計算了水-表面活性劑-煤三相體系和水-煤兩相體系的吸附能,從而比較其吸附強度,普遍認為,吸附能越負,自發進行吸附的可能性越大。從表 1的吸附能數據可以看出,在吸附過程中,水-OP9-煤系統具有最大的吸附能,為-77.662 kcal·mol?1,其次為水-AEO9-煤系統,為-69.490 kcal·mol?1,水-煤系統能量最低,為-54.364 kcal·mol?1。這說明表面活性劑吸附在褐煤表面對煤進行了較強的改性,使其表面的極性氧原子變多,增強了褐煤的極性能量,從而使得改性煤的潤濕性變強。對比發現,水吸附 OP9改性煤后釋放的能量最多,吸附構型最穩定,形成的網狀結構最致密。此外,在所有體系中,靜電相互作用均大于該體系的范德華相互作用,占據了主導地位。這是因為褐煤屬于低階煤,其表面擁有較多帶負電的含氧官能團,使得其表面帶有大量的負電荷,而非離子表面活性劑分子和水分子表面原子亦存在電荷，這就使得吸附過程中產生了大量的靜電作用能。而范德華吸附能也表現出OP9大于AEO9的趨勢,主要是OP9分子中具有苯環結構，在褐煤表面會發生π-π堆疊作用，使得其范德華能最高。

表 1 不同模擬吸附體系的相互作用能參數  (kcal·mol?1)

3.3 相對濃度分布

不同吸附體系中各組分在 Z軸方向上的相對濃度分布范圍如圖 7所示。

由圖7可知，不加入表面活性劑時，水與褐煤在Z軸上交叉的相對濃度為 11.6008 ?。而加入表面活性劑后,水與褐煤無完全交叉,但水與表面活性劑在 Z軸上交叉的相對濃度均變大,這說明表面活性劑吸附在褐煤表面,形成了一種褐煤"隔離層",對褐煤進行了深度的改性。相比之下, OP9與水在 Z軸上交叉的相對濃度為 13.5121 ?,而 AEO9與水在Z軸上交叉的相對濃度為 12.1726 ?,這說明 OP9改性后,水能夠更多地與改性煤接觸,能夠更好地潤濕褐煤。反觀表面活性劑與煤的交叉度可以發現,OP9在褐煤表面的覆蓋區為 13.5121 ?,而 AEO9的覆蓋區僅為 9.6371 ?,這說明較 AEO9而言,OP9形成了更大的覆蓋面,在褐煤表面形成了更大的網絡結構,這是由于 OP9中的苯環結構能夠與褐煤表面的苯環結構形成強烈的π-π堆疊作用,使其能夠與褐煤出現更緊密的吸附。

3.4 水分子的均方位移及系統氫鍵數量

表面活性劑的加入會極大地影響水分子的擴散行為。本研究計算了不同體系中水分子的均方位移(MSD)和擴散系數(D),這能夠很好地衡量表面活性劑吸附后改性煤對水的作用力,進一步明確不同苯環結構對非離子表面活性劑增強褐煤潤濕性的影響機制。水分子的均方位移和擴散系數可以通過式(4)和式(5)計算得到:

式中: MSD為體系中水分子的均方位移, ?2; N為體系中的水分子數量; r_i(t) 和 r_i(0) 分別為水分子在 t和 t=0 時刻的位置; t為模擬時間, ps; D為水分子的擴散系數, ?2/ps; K_{MSD} 為 MSD的斜率。

不同體系水分子的均方位移如圖 8所示。由圖8可知,不同體系中水分子的 MSD有著較大的差異,其中,水-OP9-煤系統、水-AEO9-煤系統、水-煤系統的 MSD依次為 791.99 ?2、847.31 ?2、1233.71 ?2,D依次為0.750 ?2/ps、0.911 ?2/ps、1.648 ?2/ps。可以看出，水-煤系統的MSD和D均大于水-表面活性劑-煤系統，這表明表面活性劑的加入限制了水分子在Z軸方向的運動，改性煤較原煤而言，對水分子有了更強的束縛力，使得水分子與煤接觸更加緊密。兩種改性體系相較之下,OP9對水分子具有更大的約束力,說明其對褐煤有著更強的改性作用,這主要是因為OP9的苯環結構與褐煤之間的相互作用,使得其能夠在褐煤表面吸附更加緊密，使得親水基團更多地暴露給水分子形成大量氫鍵，大大提升了褐煤的潤濕性。為了驗證這一結論，計算了系統中水分子與煤或改性煤之間形成的氫鍵數量，結果顯示，水分子與OP9改性煤系統、AEO9改性煤系統和原煤系統之間形成的氫鍵數量分別為24、15、7，氫鍵數量越多，煤的潤濕性越強，試驗結果驗證了上述的分析猜測，揭示了苯環結構對非離子表面活性劑提升褐煤潤濕性的微觀影響機制。

3 結論

(1) 通過表面張力測試得到OP9具有更低的表面張力和更快的降低速度，在苯環作用下使得OP9溶液具有更低的表面自由能，其與煤塵碰撞接觸的可能性越大，抑制煤塵的效果更好。

(2) 通過接觸角試驗發現，OP9吸附改性后的煤樣具有更小的接觸角(37.9°)，較原煤降低了48.92%，推測OP9膠束體積受苯環結構影響較AEO9膠束更大，能夠形成數量更多的膠束，因此在褐煤表面的吸附量更大，潤濕性更好。

(3) 通過沉降試驗發現，OP9分子通過疏水作用和π-π堆疊作用更好地吸附于褐煤表面，較AEO9單獨的疏水作用能更強，OP9分子之間纏繞更多，聚集度更密，更容易在褐煤表面形成致密的網狀結構，使得OP9分子在褐煤表面形成親水基團朝外，疏水基團朝向煤相的形態，大幅度增強其親水性。

(4) 利用DFT計算了不同體系的HOMO和LUMO，計算結果表明，含有苯環結構的OP9具備與褐煤更多的吸附位點。

(5) MD模擬計算了不同吸附體系的吸附能、相對濃度分布、水分子的均方位移和體系的氫鍵數量等，結果表明，OP9改性后的煤能夠產生更多的氫鍵，從而限制水分子在Z軸的運動，增強了褐煤的親水性。