本研究通過原位溶膠-凝膠法制備得到一種熱物性好、力學(xué)性能優(yōu)良的PAAS/CA/SSD水凝膠。通過對其力學(xué)性能及熱特性進(jìn)行表征，其在31.88℃時(shí)具有119.7 J/g的相變焓值，并在88.81℃下具有高達(dá)913.5 J/g的分解焓。針對現(xiàn)有研究對應(yīng)用時(shí)水凝膠厚度、體積占有率等外形因素研究的空缺，本研究主要針對較薄水凝膠成型困難的問題，從施加外力和凝膠本身兩個(gè)角度出發(fā)，提出了平板壓制法、表面張力改性等方法。最終通過向凝膠中添加表面活性劑降低了凝膠的表面張力，使其在模具表面更具有濕潤性并且表面活性劑的加入對材料的熱性能無明顯影響。從應(yīng)用的角度出發(fā)，本研究制備的水合鹽凝膠實(shí)現(xiàn)了儲熱能力與力學(xué)性能的有機(jī)平衡，其適宜的相變溫度、柔性特點(diǎn)與超薄形態(tài)可適配人體熱管理、鋰離子電池?zé)峁芾淼榷鄨鼍皟醿湫枨螅瑸闊o機(jī)水合鹽在中低溫?zé)崮軆Υ骖I(lǐng)域的輕薄化應(yīng)用提供新路徑，也為儲熱儲冷材料的形態(tài)設(shè)計(jì)與制備工藝優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

1.1 材料選擇

十水硫酸鈉(SSD)、丙烯酸鈉(AAS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，以上試劑均采購于上海麥克林生化科技有限公司。硼砂、六偏磷酸鈉(SHMP)，以上試劑采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。無水氯化鈣采購于上海潤捷化學(xué)試劑有限公司，海藻酸鈉(SA)采購于福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。杜邦FS-3100表面活性劑采購于杜邦(中國)有限公司上海分公司。

1.2 儀器設(shè)備

使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8220，日本日立集團(tuán))觀察復(fù)合相變材料的微觀形貌。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet IS50，Thermo Fisher Scientific)，多位自動進(jìn)樣X射線衍射儀(XRD，X'pert Powder，PANalytical)表征復(fù)合相變材料的化學(xué)性質(zhì)。采用差示掃描量熱儀(DSC,Q20,TA)對復(fù)合相變材料進(jìn)行熱物性分析，測試其相變溫度和相變焓。采用熱常數(shù)分析儀(TPS 2500，瑞典Hot Disk公司)通過瞬態(tài)平面熱源法測試復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率。使用萬能試驗(yàn)機(jī)(AG-IC50Kn，島津儀器有限公司)來測定水合鹽凝膠材料的拉伸和壓縮性能。通過高低溫箱(JD-8001B-150L，東莞捷東儀器有限公司)進(jìn)行過冷度測試，K型熱電偶采集溫度數(shù)據(jù)。采用數(shù)碼相機(jī)對樣品進(jìn)行接觸角測試，探究其表面潤濕性。

2 PAAS/CA/SSD雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的表面張力調(diào)控研究

2.1 表面張力調(diào)控實(shí)驗(yàn)

按上述方法制備得到水凝膠溶液，但是更改其模具厚度，制備1 mm厚度的水合鹽凝膠。在最后一步添加引發(fā)劑時(shí)分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰~5‰的表面活性劑，并通過平板壓制法制備。

2.2 表面潤濕性與鋪展成型性能

由圖1(a)可以看出僅通過平板壓制的方法制備得到1 mm的水合鹽凝膠存在許多的孔洞，嚴(yán)重影響水合鹽凝膠性能。本研究對表面活性劑的選擇綜合考量了高鹽電解質(zhì)耐受性、界面調(diào)控效率及結(jié)構(gòu)兼容性。首先，針對SSD高濃度環(huán)境引發(fā)的“鹽析”風(fēng)險(xiǎn)，選用非離子型體系以確保其在飽和鹽溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性；其次，鑒于1 mm超薄規(guī)格下流體受到的重力不足以克服其內(nèi)部高內(nèi)聚力的工藝挑戰(zhàn)，利用杜邦FS-3100極致的表面張力降低能力，僅需質(zhì)量分?jǐn)?shù)1‰的極低添加量即可高效降低表面張力，使前驅(qū)液能自發(fā)鋪展實(shí)現(xiàn)均勻成膜。由于該活性劑在極低劑量下即可發(fā)揮高效調(diào)控作用，其微小的質(zhì)量占比幾乎不擠占體系中核心相變材料的物理空間，從成分占比上保證了材料的潛熱儲能密度不受損失，實(shí)現(xiàn)了工藝改性與熱性能維持的完美協(xié)同。

圖1  (a) 未加表面活性劑的樣品實(shí)物圖；(b) 添加1‰表面活性劑用樣品實(shí)物圖；(c) 未添加表面活性劑凝膠接觸角; (d) 添加1‰表面活性劑凝膠接觸角

杜邦FS-3100屬于非離子型氟碳表面活性劑，其活性組分為部分氟化醇取代的乙二醇，化學(xué)全稱為聚氧乙烯單(3, 3, 4, 4, 5, 5-七氟己基)醚。該活性劑分子由具有極低表面能的短鏈(C6)全氟烷基疏水端(Rf)與聚氧乙烯親水尾組成。其作用機(jī)理體現(xiàn)在界面熱力學(xué)的定向調(diào)控：FS-3100分子能自發(fā)向氣-液界面遷移，親水端通過氫鍵或極性作用與凝膠前驅(qū)液中的水分子及鹽離子結(jié)合，而極疏水的氟碳短鏈則朝向空氣相或模具界面定向排列。這種有序排列取代了表面原本具有高內(nèi)聚力的水分子簇，將界面分子間的強(qiáng)極性吸引轉(zhuǎn)變?yōu)榉兼滈g極弱的范德華力。這種界面能級躍遷不僅使觸角從111.1°銳減至42.2°(圖1)，還通過顯著增大鋪展系數(shù)，使體系由“不潤濕”轉(zhuǎn)變?yōu)椤白园l(fā)鋪展”，從而徹底消除了超薄模具制備過程中的孔洞缺陷。

為驗(yàn)證上述機(jī)理，本研究首先嘗試對添加表面活性劑前后的水凝膠進(jìn)行表面張力測試。由于水凝膠黏度較高，且需在特定溫度條件下測量，常規(guī)方法難以直接適用。因此，實(shí)驗(yàn)前期曾嘗試通過自主搭建的接觸角測量平臺，間接觀察表面張力的變化趨勢。然而，為實(shí)現(xiàn)更精確、直接的表面張力數(shù)據(jù)，最終采用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動高通量表面張力儀進(jìn)行系統(tǒng)測量。

利用Delta-8表面張力儀，分別在相同溫度條件下對PA-10樣品及添加1‰表面活性劑后的樣品進(jìn)行了表面張力測定。結(jié)果表明，加入表面活性劑后，水凝膠的表面張力從 72.5±0.8mN/m顯著下降至 42.3±0.6mN/m。該結(jié)果直接證實(shí)表面活性劑有效降低了水凝膠的表面張力，從而改善其在固體基底上的潤濕性能，使其能夠在1 mm淺槽模具中均勻鋪展。前期接觸角測試結(jié)果（圖1(c)、(d)）同樣顯示，加入表面活性劑后水凝膠在硅膠表面的接觸角由111.1°降至42.2°，與表面張力數(shù)據(jù)趨勢一致，進(jìn)一步支持上述結(jié)論。