圖7 為不同位置的水分子在25 ps 的運(yùn)動軌跡，圖中黃色圓球代表鈉離子，軌跡顏色從藍(lán)至紅代表了運(yùn)動時(shí)間，上述兩條運(yùn)動軌跡可直觀表征熔融氫氧化鈉對水分子運(yùn)動軌跡的干預(yù)。位于液膜內(nèi)部的水分子運(yùn)動軌跡高度局域化、呈緊湊卷曲狀，體現(xiàn)了熔融氫氧化鈉體相內(nèi)強(qiáng)靜電相互作用的束縛效應(yīng)；位于液膜界面的運(yùn)動軌跡則體現(xiàn)了水分子在液膜界面附近的運(yùn)動中同時(shí)存在遷移和束縛。該界面作用規(guī)律與氫氧化鈉水溶液體系具有內(nèi)在一致性，這一結(jié)論可通過相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)一步佐證。

圖 7 800 K 下液膜體相中水分子 與表面水分子的運(yùn)動軌跡

文獻(xiàn)研究了鈉離子與氫氧根離子在溶液與氣相界面中的分布狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)氫氧根離子在沒有鈉離子存在的體系中才可以和水分子形成平面四面體的水化結(jié)構(gòu)。而當(dāng)鈉離子同時(shí)存在于體系中時(shí)，由于鈉離子對水分子更強(qiáng)烈的吸引作用，氫氧根離子的水化結(jié)構(gòu)即被破壞，因此在氣-水界面處的氫氧根離子相較于鈉離子沒有明顯的親和性和吸附作用，這與本文所得結(jié)果一致。結(jié)合本研究中水分子的分布特性可知，氫氧化鈉液膜對水分子的吸附現(xiàn)象在較寬溫度區(qū)間內(nèi)均存在。

值得注意的是，氫氧化鈉溶液界面的特性較為特殊，文獻(xiàn)對比了鹽酸、氯化鈉以及氫氧化鈉溶液斯特恩層附近的電荷特性。斯特恩層是液相側(cè)帶電界面的一層極薄的固定電荷區(qū)，區(qū)域性質(zhì)會影響界面的吸附能力與吸附對象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子結(jié)構(gòu)會對界面結(jié)構(gòu)和電荷分布產(chǎn)生較大影響。氫氧根這類具有不對稱性的陰離子使氫原子一端更傾向于朝向氣體界面，這導(dǎo)致攜帶負(fù)電荷的氧原子在溶液表面集中，致使斯特恩層中的氫氧根離子吸附量最高，帶有最大的負(fù)電荷。氯離子為對稱結(jié)構(gòu)，本身分布較為均勻，因此氯化鈉溶液表面附近并無明顯的偏向分布，僅呈現(xiàn)為弱負(fù)電。鹽酸溶液則由于水合氫離子對水解作用的抑制，使得溶液中的陰離子減少，導(dǎo)致僅有少量氯離子被吸附于斯特恩層。上述研究從界面角度闡釋了氫氧化鈉具有較強(qiáng)水分子吸附能力的原因，以及吸附水分子后界面性質(zhì)的變化機(jī)制。

2.3 水分子在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散系數(shù)

鈉水本征反應(yīng)為快速反應(yīng)，其反應(yīng)速率顯著高于傳質(zhì)速率。因此在工程計(jì)算中常將水蒸氣向液態(tài)鈉的傳質(zhì)速率等效為兩相反應(yīng)速率，而根據(jù)文獻(xiàn)可知，聚集于液態(tài)鈉表面的氫氧化鈉液膜會阻礙水蒸氣的擴(kuò)散過程，因此液態(tài)鈉與水蒸氣的實(shí)際兩相反應(yīng)速率，會因界面上積累的反應(yīng)產(chǎn)物而顯著降低。多層介質(zhì)的傳質(zhì)速率 J 仍遵循 Fick 定律，總擴(kuò)散阻力應(yīng)基于串聯(lián)阻力疊加原理計(jì)算。其計(jì)算模型如下：

其中：Δc 為濃度梯度；a 為兩相接觸面積；Li 為第i 層介質(zhì)的厚度；Di 為第 i 層介質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。

目前水蒸氣在混合氣體中的擴(kuò)散系數(shù)已有成熟研究，但水蒸氣在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)研究較為匱乏。為彌補(bǔ)熔融氫氧化鈉中水蒸氣擴(kuò)散過程研究的缺失，文獻(xiàn)引入了舍伍德數(shù) (Sh)、劉易斯數(shù) (Le)、努塞爾數(shù) (Nu) 和普朗特 數(shù) ( Pr) 等無量綱數(shù)，將使用擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算擴(kuò)散速率轉(zhuǎn)化為使用換熱系數(shù)計(jì)算擴(kuò)散速率，其計(jì)算模型經(jīng)過整理最終如下：

其中：b 為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；A 為在控制體積內(nèi)的兩相接 觸面積；V 為控制體體積；H 為氣液兩相換熱系 數(shù)；cp 為氣相比定壓熱容。

使用中直接將上式中的 Le 簡化為 1。該方法雖避免了直接使用擴(kuò)散系數(shù)，但為兼顧計(jì)算可實(shí)現(xiàn)性所做的簡化處理會引入較大的計(jì)算誤差。相較于通過無量綱數(shù)將擴(kuò)散過程轉(zhuǎn)化為換熱過程的間接方法，直接通過擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算傳質(zhì)速率更直觀，且更符合實(shí)際傳質(zhì)過程，可有效提升計(jì)算結(jié)果的可靠性。本研究基于均方位移方法計(jì)算 600~900 K 溫度區(qū)間水蒸氣的自擴(kuò)散系數(shù)。均方位移與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系如下：

原子的均方位移(MSD)為：

其中：r 為位移；〈·〉代表對組內(nèi)所有原子的平均。

水分子在液體體系中的MSD 與擴(kuò)散系數(shù) D 的關(guān)系如下：

其中：t 為時(shí)間；C 為常數(shù)。

水分子在熔融氫氧化鈉中的均方位移如圖8 所示。由圖8 可見，在熔融氫氧化鈉體系中水分子的均方位移曲線斜率隨溫度的升高而增大。

圖 8 水分子的均方位移

對不同溫度下的均方位移數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合相關(guān)系數(shù)數(shù) R2 均均大于0.98，表明水分子在熔融氫氧化鈉體系中的運(yùn)動符合自由擴(kuò)散規(guī)律。

根據(jù)上式求得擴(kuò)散系數(shù) D 后，通過與溫度的擬合可得水分子在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散系數(shù) D 與溫度 T 符合Arrhenius 方程規(guī)律(圖9)，其形式如下：

其中：R 為氣體常數(shù)；D0 為擬合后的指前因子，6.24×10?7 m2/s；E 為擴(kuò)散活化能，31.7 kJ/mol。

圖 9 水分子在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散系數(shù)

此處擴(kuò)散活化能遠(yuǎn)高于水分子在純水中的擴(kuò)散活化能(18~22 kJ/mol)，在氫氧化鈉體系中由于鈉離子的強(qiáng)烈吸引，部分水分子與鈉離子形成了配位結(jié)構(gòu)，因此水分子的遷移過程需要克服更大的活化能。該關(guān)系式不僅可用于構(gòu)建鈉水兩相反應(yīng)速率模型，也有助于深入了解熔鹽中的水分子擴(kuò)散機(jī)制，為其他類似熔融電解質(zhì)體系的研究提供參考。

3 結(jié)論

為揭示不同溫度下水分子對熔融氫氧化鈉體系表面張力的調(diào)控機(jī)理，本文采用分子動力學(xué)模擬方法，探究了600~900 K 溫度區(qū)間水分子與熔融氫氧化鈉的微觀相互作用及對體系宏觀物性的影響規(guī)律，明確了水分子影響熔融氫氧化鈉表面張力的核心機(jī)制，同時(shí)獲得了水分子在該體系中的擴(kuò)散特性，得到如下主要結(jié)論。

1) 驗(yàn)證了Buckingham 勢函數(shù)對水蒸氣環(huán)境下熔融氫氧化鈉體系計(jì)算的適用性，該勢函數(shù)可準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)熔融氫氧化鈉密度、黏度隨溫度變化的核心規(guī)律，且表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值一致性良好；該體系表面張力受水分子含量和溫度的共同影響，相同溫度下表面張力隨水分子數(shù)的增大呈降低趨勢，高溫下水分子從液膜逸出，使含水液膜的表面張力逐漸趨近于純?nèi)廴跉溲趸c的表面張力。

2) 熔融氫氧化鈉表面張力的變化源于其微觀結(jié)構(gòu)的演變。在熔融氫氧化鈉體系中，氫氧根離子與水分子的相互作用微弱，而鈉離子與水分子之間存在的強(qiáng)配位作用產(chǎn)生了主要影響。在正靜電力驅(qū)動下，水分子主要富集于液膜表層，促使表層結(jié)構(gòu)由離子靜電作用主導(dǎo)的緊密態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子-水分子作用的松散態(tài)。此外，溫度升高會削弱鈉離子與氫氧根離子之間的離子鍵。

3) 水分子在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius 方程。水分子在熔融氫氧化鈉中的擴(kuò)散速率明顯低于純水體系，水分子較低的擴(kuò)散速率使得熔融氫氧化鈉液膜對水蒸氣向液態(tài)鈉表面的傳質(zhì)過程產(chǎn)生顯著阻礙，這也從微觀擴(kuò)散角度印證了液膜在界面的形態(tài)對鈉水事故兩相反應(yīng)速率的直接影響。