1.4   混相驅(qū)替柱實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在丙烯酸樹脂柱中進(jìn)行，柱體高度為15 cm，內(nèi)徑為2.5 cm。處理后的土壤通過干填法多次均勻填充至柱內(nèi)，以此創(chuàng)造均質(zhì)環(huán)境進(jìn)行柱實(shí)驗(yàn)。從柱子下端通入CO2 15 min 以排盡柱內(nèi)空氣，隨后以緩慢流速(0.5～1.0 mL/min)從柱子底部通入一段時(shí)間的0.01 mol/L氯化鈉，直至柱體質(zhì)量穩(wěn)定即達(dá)到飽和狀態(tài)。在實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)的飽和狀態(tài)后，使用NRT進(jìn)行混相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)以表征柱內(nèi)流體力學(xué)特征：以1 mL/min的流速將120 mg/L的五氟苯甲酸從底端泵入柱中，通入3孔隙體積（PV）后繼續(xù)通入3 PV的氯化鈉溶液進(jìn)行洗脫，使用自動(dòng)部分收集器連續(xù)定時(shí)收集流出液。隨后開始遷移實(shí)驗(yàn)，即將100 μg/L的6∶2氟調(diào)磺酸溶液從柱底通入6～10 PV后通入氯化鈉飽和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，挖出頂部1～2 cm高度的土，將挖出的土放入烘箱中烘干，對(duì)烘干前后的質(zhì)量進(jìn)行稱量，以確定水分的損失。在表層土上面鋪設(shè)兩層玻璃珠，可以起到均勻分配溶液并保護(hù)表面不被破壞的溶液進(jìn)行洗脫，并定時(shí)連續(xù)收集流出液，過0.45 μm濾膜后儲(chǔ)存在4℃冰箱內(nèi)待后續(xù)測(cè)樣分析。

隨后調(diào)整進(jìn)水和出水泵的流速，以將柱體維持在實(shí)驗(yàn)所需的含水率飽和度條件下。在經(jīng)過多次稱量并確保柱體質(zhì)量穩(wěn)定后，即可開始非反應(yīng)示蹤實(shí)驗(yàn)。確認(rèn)柱子流體力學(xué)條件良好后即可開始遷移實(shí)驗(yàn)。非飽和與飽和柱實(shí)驗(yàn)相似，同樣依次通入100 μg/L的6∶2氟調(diào)磺酸溶液和0.01 mol/L氯化鈉溶液。實(shí)驗(yàn)裝置與之前的研究保持一致。以PV作為橫坐標(biāo)，以流出液中的6∶2氟調(diào)磺酸濃度(C)與起始輸入濃度(C0)的比值作為縱坐標(biāo)，繪制每個(gè)混相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)的穿透曲線(BTC)。實(shí)驗(yàn)組設(shè)置情況見表2。

表  2  實(shí)驗(yàn)組設(shè)置

1.5   儀器設(shè)備及工作條件

五氟苯甲酸樣品的測(cè)定使用的儀器為紫外可見分光光度計(jì)[UV-2800A型，尤尼柯(上海)儀器有限公司]，在波長262 nm下進(jìn)行分析。

6∶2氟調(diào)磺酸樣品的測(cè)定使用的儀器為三重四極桿液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，其中Ultimate 3000高效液相色譜購自美國ThermoFisher公司，Qtrap 4500質(zhì)譜儀購自新加坡AB Sciex公司。儀器工作條件如下：使用Agilent C18色譜柱(Waters C18，1.7 μm，2.1 mm × 50 mm)，將色譜柱溫度設(shè)定并保持在30℃。流動(dòng)相選擇超純水-乙腈(3∶7，V/V)，流速0.2 mL/min。

表面張力實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備：Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀(芬蘭Kibron公司)。

柱實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備：UNIQUE型多功能超純水系統(tǒng)(廈門銳思捷水純化技術(shù)有限公司)；BT100L-CE型蠕動(dòng)泵(保定雷弗流體科技有限公司)；BS-100A型液晶全自動(dòng)部分收集器(上海青浦滬西儀器廠)。

1.6   數(shù)據(jù)分析

在固-水界面吸附阻滯作用下，遷移的阻滯系數(shù)(R)表達(dá)為：

每個(gè)柱實(shí)驗(yàn)的測(cè)量R值通過基于BTC的時(shí)間矩分析的方法來確定，該方法已用于各種PFAS的遷移實(shí)驗(yàn)，且證明了由這種方法確定的R和Kd值不受非理想吸附的影響。

1.7   質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

所有柱流出物樣品均經(jīng)0.45 μm孔徑的濾膜過濾后直接進(jìn)樣分析(進(jìn)樣體積2 μL)，方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該過濾過程未產(chǎn)生顯著吸附或干擾。在正式實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行的系統(tǒng)空白測(cè)試(包括色譜柱流出物和背景溶液分析)均未檢出可量化的6∶2氟調(diào)磺酸(方法檢出限＜1 μg/L)或其他干擾物質(zhì)。分析過程中采用嚴(yán)格的質(zhì)量控制程序：每20個(gè)樣品進(jìn)樣設(shè)置1組校準(zhǔn)曲線(n = 3)監(jiān)測(cè)儀器穩(wěn)定性，采用外標(biāo)法定量，其中五氟苯甲酸和6∶2氟調(diào)磺酸的校準(zhǔn)曲線濃度梯度分別為0、10、20、50、80、100、120、150 mg/L和0、5、10、20、50、80、100、120 μg/L，所有校準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好線性(R2 ≥ 0.999)。通過連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液驗(yàn)證方法性能，結(jié)果顯示6∶2氟調(diào)磺酸的測(cè)定精密度良好，日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n = 6) < 3%，日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(連續(xù)3天測(cè)定，n = 18) < 5%，表明該方法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，完全滿足環(huán)境樣品中痕量PFAS的檢測(cè)要求。

2.   結(jié)果與討論

2.1   表面張力測(cè)定結(jié)果

在0.01 mol/L氯化鈉溶液中測(cè)量所得的6∶2氟調(diào)磺酸表面張力如圖1所示，圖中實(shí)心點(diǎn)表示同一濃度下表面張力的實(shí)際平均值，曲線是基于Szyszkowaki方程擬合所得。利用該方程擬合的相關(guān)參數(shù)A和B的值分別為12.70和0.075。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)與擬合曲線偏移量較小，這證實(shí)了Szyszkowaki方程對(duì)本實(shí)驗(yàn)體系的表面張力數(shù)據(jù)具有良好的擬合效果。

圖 1 6∶2氟調(diào)磺酸的表面張力

本實(shí)驗(yàn)引入臨界參考濃度(CRC)作為表征物質(zhì)表面活性的關(guān)鍵參數(shù)，即在添加表面活性劑后，溶液表面張力相較于空白對(duì)照溶液降低約2.5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度，這一濃度點(diǎn)也被稱為表面張力曲線的拐點(diǎn)濃度。由圖1所示，6∶2氟調(diào)磺酸的表面張力與溶液濃度呈現(xiàn)非線性關(guān)系，其CRC約為5 mg/L。與相同碳鏈長度的全氟化合物相比，這一數(shù)值介于PFOS(約1 mg/L)和PFOA(約10 mg/L)之間，而短鏈替代物全氟(2-甲基-3-氧雜己酸)銨(GenX)的CRC值則更高，約為30 mg/L。這種CRC值的梯度變化(PFOS＜6∶2氟調(diào)磺酸＜PFOA＜GenX)表明，6∶2氟調(diào)磺酸具有優(yōu)異的表面活性性能，其降低溶液表面張力的能力顯著強(qiáng)于PFOA與GenX。

基于表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本研究計(jì)算了6∶2氟調(diào)磺酸的Kia值。結(jié)果表明，Kia值隨6∶2氟調(diào)磺酸濃度的增加而顯著降低，表現(xiàn)出明顯的濃度依賴性。在低濃度(0.01 mg/L)條件下，6∶2氟調(diào)磺酸的Kia值達(dá)到0.075 cm，顯著高于相同濃度下的PFOS (0.027 cm)、PFOA (0.0037 cm)和GenX (0.001 cm)。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了低濃度6∶2氟調(diào)磺酸在氣-水界面具有更強(qiáng)的吸附能力，揭示了6∶2氟調(diào)磺酸良好的表面活性特性。

2.2   非反應(yīng)示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在飽和及非飽和條件下，NRT在40～50目QD1、50～60目QD1和40～50目QD2中的穿透曲線(BTC)如圖2所示。觀察到飽和及非飽和條件下的數(shù)據(jù)基本重合，BTC陡峭且對(duì)稱，沒有明顯拖尾現(xiàn)象，表明柱子填充均勻，不存在優(yōu)先流。

圖  2  NRT在40～50目QD1、50～60目QD1和40～50目QD2中的穿透曲線

a—飽和條件；b—非飽和條件(含水飽和度65%)。