2.3   土壤顆粒粒徑對6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為的影響

2.3.1   飽和條件下的影響

在飽和條件下，6∶2氟調(diào)磺酸在不同顆粒粒徑QD1中的BTC相對陡峭且對稱，與NRT的BTC形狀一致(圖3)。柱實驗結(jié)果顯示，6∶2氟調(diào)磺酸在40～50目和50～60目QD1中的R值分別為1.2和1.3(表3)。較小且相似的R值表明，6∶2氟調(diào)磺酸在QD1上固相吸附量較少。通常情況下，粒徑越小的多孔介質(zhì)具有更大的比表面積，導致可供PFAS吸附的位點增多，從而增強對PFAS遷移的阻滯作用。現(xiàn)有的研究也表明，小粒徑顆粒具有較高的表面積，可有效增強對污染物的吸附。例如，活性炭的顆粒粒徑越大，比表面積越小，進而降低了其對PFAS的吸附能力和反應動力學速度。然而，在本研究中，6∶2氟調(diào)磺酸在40～50目和50～60目QD1中的BTC并無顯著差異，這可能與其在QD1上較小的固相吸附有關(guān)，因此介質(zhì)顆粒粒徑對其在QD1飽和土柱中的遷移無顯著影響。

圖 3 飽和及非飽和條件下6∶2氟調(diào)磺酸在不同顆粒粒徑QD1中的穿透曲線

表  3  不同實驗組的實驗回收率及R值

2.3.2   非飽和條件下的影響

盡管在非飽和條件下40～50目QD1中6∶2氟調(diào)磺酸的BTC雖然仍表現(xiàn)出較快的突破特征并伴隨輕微拖尾現(xiàn)象(R = 1.7)，但其阻滯程度較飽和條件(R = 1.2)顯著增強。這種差異主要歸因于氣-水界面的吸附作用，與已有研究結(jié)論高度一致。多項研究表明，氣-水界面吸附對PFAS的遷移阻滯具有重要貢獻。例如，Lyu等通過混相驅(qū)替實驗證實，非飽和條件下PFOA的BTC較飽和條件明顯延遲，其中氣-水界面吸附貢獻了PFOA在土壤中總滯留量的50%～70%。Brusseau等的多項分配研究進一步證明，氣-水界面吸附是PFAS滯留的主要原因，其建立的多過程修正模型成功模擬了PFAS在包氣帶中的遷移行為。本研究定量分析顯示，在兩種不同顆粒粒徑的QD1土壤中，氣-水界面吸附貢獻了6∶2氟調(diào)磺酸總滯留量的61%，這一結(jié)果不僅驗證了前述研究的普遍規(guī)律，更明確了氣-水界面吸附是控制6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和土壤中遷移阻滯的關(guān)鍵因素。

實驗結(jié)果表明，當含水飽和度降至65%時，6∶2氟調(diào)磺酸在50～60目QD1土柱中的BTC較40～50目土柱呈現(xiàn)明顯右移，且拖尾現(xiàn)象也顯著增強(圖3)。這一現(xiàn)象表明在非飽和條件下，阻滯效應隨土壤顆粒粒徑的減小而顯著增強。此前的研究表明，非飽和條件下，在實驗粒徑范圍內(nèi)(0.35～1.2 mm)，PFOA在石英砂上的阻滯程度隨粒徑增大而減弱，R值由2.0降至1.2。Costanza-Robinson等證實氣-水界面最大面積與介質(zhì)比表面積呈線性正相關(guān)，Peng等通過對比系統(tǒng)比較不同粒徑介質(zhì)的比表面積也得出類似結(jié)論，即比表面積最大的土壤對應的氣-水界面面積最大。因此，本研究中觀察到的阻滯效應增強現(xiàn)象可歸因于顆粒粒徑減小導致比表面積增大，進而顯著增加了氣-水界面面積，最終強化了6∶2氟調(diào)磺酸在氣-水界面的吸附作用。

2.4   土壤性質(zhì)對6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為的影響

2.4.1   飽和條件下的影響

飽和條件下，6∶2氟調(diào)磺酸在兩種不同土壤中的BTC幾乎重合，與NRT的BTC相比無顯著差異，且未表現(xiàn)出明顯的拖尾現(xiàn)象(圖4)。這一現(xiàn)象表明，在本研究采用的有機質(zhì)含量范圍內(nèi)(0.06%～0.12%)，6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的固相吸附作用較弱，阻滯效應不顯著。這一現(xiàn)象與土壤有機質(zhì)的雙重作用機制密切相關(guān)。土壤有機質(zhì)通常以陰離子形態(tài)存在，當其附著于多孔介質(zhì)表面時會產(chǎn)生兩種競爭性效應：一是通過疏水作用促進PFAS的吸附；二是通過增加介質(zhì)表面負電荷，與帶負電的PFAS分子產(chǎn)生靜電排斥作用。已有研究表明，較高的土壤有機質(zhì)含量可通過疏水相互作用導致PFOA在土壤表面的吸附率更高，從而增加PFOA的保留率然而，當有機質(zhì)含量低于1.02%時，這種影響顯著減弱。本研究中土壤的有機質(zhì)含量遠低于該臨界值，因此6∶2氟調(diào)磺酸的遷移阻滯效應較弱。這一結(jié)論與Wanzek等的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)在低有機質(zhì)多孔介質(zhì)中，PFOA和PFOS的遷移行為幾乎不受阻滯。呂雪燕等的研究也支持這一觀點，他們發(fā)現(xiàn)在有機質(zhì)含量為0.17%～1.01%的范圍內(nèi)，靜電作用對PFOA遷移行為的影響可以忽略。這一發(fā)現(xiàn)為解釋本實驗結(jié)果提供了新的視角，即在飽和條件下，當有機質(zhì)含量低于1.02%時，靜電排斥與疏水作用均處于較弱水平，導致6∶2氟調(diào)磺酸的遷移主要受水動力過程控制。

圖 4 飽和及非飽和條件下6∶2氟調(diào)磺酸在不同有機質(zhì)含量土壤中的穿透曲線

2.4.2   非飽和條件下的影響

與飽和條件不同，6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和QD2土柱中遷移的BTC較QD1表現(xiàn)出明顯右移(圖4)，這表明其阻滯效應顯著增強。定量分析表明，氣-水界面吸附對6∶2氟調(diào)磺酸總滯留量的貢獻在QD2土壤中高達98%，遠高于QD1中的61%(表3)。這一差異凸顯了土壤性質(zhì)對包氣帶中6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為具有重要影響。特別值得注意的是，雖然QD2的有機質(zhì)含量(0.12%)高于QD1(0.06%)，但其對6∶2氟調(diào)磺酸的阻滯作用反而更強，其原因可能是溶出的有機質(zhì)與6∶2氟調(diào)磺酸競爭氣-水界面的吸附位點。本研究結(jié)果表明，6∶2氟調(diào)磺酸在不同環(huán)境條件下的土壤中雖然表現(xiàn)出一定的滯留差異，但其整體阻滯程度較低，與短鏈替代物GenX的遷移特性較為相似，在土壤和包氣帶具有明顯的遷移能力。這些發(fā)現(xiàn)為理解PFAA前體物在包氣帶中的復雜遷移機制提供了新的視角。

在40～50目QD2中，隨著含水飽和度的降低，6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的BTC明顯向右移動，在含水飽和度為65%時6∶2氟調(diào)磺酸的R值為3.8，而在飽和條件下則為1.2(表3)。此外，飽和及非飽和條件對6∶2氟調(diào)磺酸在不同類型土壤中的遷移行為表現(xiàn)出不同程度的影響。在顆粒粒徑較小的50～60目QD1中，含水飽和度降低引發(fā)的氣-水界面面積增加使R值提升幅度(ΔR = 1.5)顯著高于在40～50目中(ΔR = 0.5)；而相同顆粒粒徑條件下，有機質(zhì)含量較低的QD2中R值增幅(ΔR = 2.5)遠高于有機質(zhì)含量較高的QD1 (ΔR = 0.5)，表明有機質(zhì)可能與6∶2氟調(diào)磺酸競爭氣-水界面的吸附位點，從而降低其滯留率。以上結(jié)果表明含水飽和度、土壤顆粒粒徑及有機質(zhì)含量共同影響6∶2氟調(diào)磺酸的遷移行為，揭示了土壤物理化學性質(zhì)對PFAA前體物遷移和滯留行為復雜的影響機制。

3.   結(jié)論

本研究通過表面張力實驗和飽和與非飽和條件下的混相驅(qū)替柱實驗，系統(tǒng)揭示了6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的遷移行為及其關(guān)鍵影響因素。實驗結(jié)果表明，6∶2氟調(diào)磺酸的固相吸附量較小，且在飽和條件下，其遷移行為受土壤顆粒粒徑和有機質(zhì)含量的影響較小。而在非飽和條件下，其遷移行為發(fā)生顯著變化，阻滯效應明顯增強，阻滯系數(shù)(R)最高可達3.7，較飽和條件提升210%。通過定量分析發(fā)現(xiàn)，氣-水界面吸附對其滯留的貢獻率高達61%～98%，成為控制6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和土壤中遷移的關(guān)鍵因素。進一步研究表明，土壤物理化學性質(zhì)對6∶2氟調(diào)磺酸的遷移具有重要影響，土壤顆粒粒徑減小會增大氣-水界面面積，使R值從1.7增至2.8；而有機質(zhì)含量降低則減少了溶解性有機質(zhì)對吸附位點的競爭，導致R值從1.7增至3.7。表面張力測定結(jié)合Szyszkowski方程擬合證實，6∶2氟調(diào)磺酸具有顯著強于PFOA和GenX的表面活性，尤其在低濃度時更易在氣-水界面富集。綜合研究結(jié)果表明，雖然6∶2氟調(diào)磺酸在不同土壤中表現(xiàn)出一定的滯留差異，但整體阻滯程度較低(R < 4)，顯示出較強的遷移能力。這一發(fā)現(xiàn)對于評估6∶2氟調(diào)磺酸作為PFOS替代物的潛在環(huán)境風險具有重要啟示意義，提示人們需要特別關(guān)注這類替代化合物在包氣帶中的快速遷移特性及其對地下水污染的威脅。

本研究闡明了6∶2氟調(diào)磺酸在理想土壤系統(tǒng)中的遷移規(guī)律，為理解PFAA前體物的環(huán)境行為提供了新視角，且為其環(huán)境風險評估和污染控制提供了理論依據(jù)。但由于實驗土壤性質(zhì)差異有限，如實驗中土壤顆粒粒徑與有機質(zhì)含量的區(qū)分度不大，結(jié)論的普適性需通過不同地域、性質(zhì)差異顯著的土壤實驗進一步驗證。建議后續(xù)研究應著重關(guān)注以下方面：①多組分污染物共存時的界面競爭機制；② 6∶2氟調(diào)磺酸在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；③長期暴露條件下的降解產(chǎn)物及其生態(tài)風險；④干濕交替等動態(tài)條件下的遷移模型構(gòu)建，以全面評估其環(huán)境風險。