2.3   土壤顆粒粒徑對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為的影響

2.3.1   飽和條件下的影響

在飽和條件下，6∶2氟調(diào)磺酸在不同顆粒粒徑QD1中的BTC相對(duì)陡峭且對(duì)稱，與NRT的BTC形狀一致(圖3)。柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，6∶2氟調(diào)磺酸在40～50目和50～60目QD1中的R值分別為1.2和1.3(表3)。較小且相似的R值表明，6∶2氟調(diào)磺酸在QD1上固相吸附量較少。通常情況下，粒徑越小的多孔介質(zhì)具有更大的比表面積，導(dǎo)致可供PFAS吸附的位點(diǎn)增多，從而增強(qiáng)對(duì)PFAS遷移的阻滯作用。現(xiàn)有的研究也表明，小粒徑顆粒具有較高的表面積，可有效增強(qiáng)對(duì)污染物的吸附。例如，活性炭的顆粒粒徑越大，比表面積越小，進(jìn)而降低了其對(duì)PFAS的吸附能力和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度。然而，在本研究中，6∶2氟調(diào)磺酸在40～50目和50～60目QD1中的BTC并無(wú)顯著差異，這可能與其在QD1上較小的固相吸附有關(guān)，因此介質(zhì)顆粒粒徑對(duì)其在QD1飽和土柱中的遷移無(wú)顯著影響。

圖 3 飽和及非飽和條件下6∶2氟調(diào)磺酸在不同顆粒粒徑QD1中的穿透曲線

表  3  不同實(shí)驗(yàn)組的實(shí)驗(yàn)回收率及R值

2.3.2   非飽和條件下的影響

盡管在非飽和條件下40～50目QD1中6∶2氟調(diào)磺酸的BTC雖然仍表現(xiàn)出較快的突破特征并伴隨輕微拖尾現(xiàn)象(R = 1.7)，但其阻滯程度較飽和條件(R = 1.2)顯著增強(qiáng)。這種差異主要?dú)w因于氣-水界面的吸附作用，與已有研究結(jié)論高度一致。多項(xiàng)研究表明，氣-水界面吸附對(duì)PFAS的遷移阻滯具有重要貢獻(xiàn)。例如，Lyu等通過(guò)混相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)證實(shí)，非飽和條件下PFOA的BTC較飽和條件明顯延遲，其中氣-水界面吸附貢獻(xiàn)了PFOA在土壤中總滯留量的50%～70%。Brusseau等的多項(xiàng)分配研究進(jìn)一步證明，氣-水界面吸附是PFAS滯留的主要原因，其建立的多過(guò)程修正模型成功模擬了PFAS在包氣帶中的遷移行為。本研究定量分析顯示，在兩種不同顆粒粒徑的QD1土壤中，氣-水界面吸附貢獻(xiàn)了6∶2氟調(diào)磺酸總滯留量的61%，這一結(jié)果不僅驗(yàn)證了前述研究的普遍規(guī)律，更明確了氣-水界面吸附是控制6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和土壤中遷移阻滯的關(guān)鍵因素。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)含水飽和度降至65%時(shí)，6∶2氟調(diào)磺酸在50～60目QD1土柱中的BTC較40～50目土柱呈現(xiàn)明顯右移，且拖尾現(xiàn)象也顯著增強(qiáng)(圖3)。這一現(xiàn)象表明在非飽和條件下，阻滯效應(yīng)隨土壤顆粒粒徑的減小而顯著增強(qiáng)。此前的研究表明，非飽和條件下，在實(shí)驗(yàn)粒徑范圍內(nèi)(0.35～1.2 mm)，PFOA在石英砂上的阻滯程度隨粒徑增大而減弱，R值由2.0降至1.2。Costanza-Robinson等證實(shí)氣-水界面最大面積與介質(zhì)比表面積呈線性正相關(guān)，Peng等通過(guò)對(duì)比系統(tǒng)比較不同粒徑介質(zhì)的比表面積也得出類似結(jié)論，即比表面積最大的土壤對(duì)應(yīng)的氣-水界面面積最大。因此，本研究中觀察到的阻滯效應(yīng)增強(qiáng)現(xiàn)象可歸因于顆粒粒徑減小導(dǎo)致比表面積增大，進(jìn)而顯著增加了氣-水界面面積，最終強(qiáng)化了6∶2氟調(diào)磺酸在氣-水界面的吸附作用。

2.4   土壤性質(zhì)對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為的影響

2.4.1   飽和條件下的影響

飽和條件下，6∶2氟調(diào)磺酸在兩種不同土壤中的BTC幾乎重合，與NRT的BTC相比無(wú)顯著差異，且未表現(xiàn)出明顯的拖尾現(xiàn)象(圖4)。這一現(xiàn)象表明，在本研究采用的有機(jī)質(zhì)含量范圍內(nèi)(0.06%～0.12%)，6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的固相吸附作用較弱，阻滯效應(yīng)不顯著。這一現(xiàn)象與土壤有機(jī)質(zhì)的雙重作用機(jī)制密切相關(guān)。土壤有機(jī)質(zhì)通常以陰離子形態(tài)存在，當(dāng)其附著于多孔介質(zhì)表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩種競(jìng)爭(zhēng)性效應(yīng)：一是通過(guò)疏水作用促進(jìn)PFAS的吸附；二是通過(guò)增加介質(zhì)表面負(fù)電荷，與帶負(fù)電的PFAS分子產(chǎn)生靜電排斥作用。已有研究表明，較高的土壤有機(jī)質(zhì)含量可通過(guò)疏水相互作用導(dǎo)致PFOA在土壤表面的吸附率更高，從而增加PFOA的保留率然而，當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量低于1.02%時(shí)，這種影響顯著減弱。本研究中土壤的有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)低于該臨界值，因此6∶2氟調(diào)磺酸的遷移阻滯效應(yīng)較弱。這一結(jié)論與Wanzek等的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)在低有機(jī)質(zhì)多孔介質(zhì)中，PFOA和PFOS的遷移行為幾乎不受阻滯。呂雪燕等的研究也支持這一觀點(diǎn)，他們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)含量為0.17%～1.01%的范圍內(nèi)，靜電作用對(duì)PFOA遷移行為的影響可以忽略。這一發(fā)現(xiàn)為解釋本實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了新的視角，即在飽和條件下，當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量低于1.02%時(shí)，靜電排斥與疏水作用均處于較弱水平，導(dǎo)致6∶2氟調(diào)磺酸的遷移主要受水動(dòng)力過(guò)程控制。

圖 4 飽和及非飽和條件下6∶2氟調(diào)磺酸在不同有機(jī)質(zhì)含量土壤中的穿透曲線

2.4.2   非飽和條件下的影響

與飽和條件不同，6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和QD2土柱中遷移的BTC較QD1表現(xiàn)出明顯右移(圖4)，這表明其阻滯效應(yīng)顯著增強(qiáng)。定量分析表明，氣-水界面吸附對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸總滯留量的貢獻(xiàn)在QD2土壤中高達(dá)98%，遠(yuǎn)高于QD1中的61%(表3)。這一差異凸顯了土壤性質(zhì)對(duì)包氣帶中6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為具有重要影響。特別值得注意的是，雖然QD2的有機(jī)質(zhì)含量(0.12%)高于QD1(0.06%)，但其對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸的阻滯作用反而更強(qiáng)，其原因可能是溶出的有機(jī)質(zhì)與6∶2氟調(diào)磺酸競(jìng)爭(zhēng)氣-水界面的吸附位點(diǎn)。本研究結(jié)果表明，6∶2氟調(diào)磺酸在不同環(huán)境條件下的土壤中雖然表現(xiàn)出一定的滯留差異，但其整體阻滯程度較低，與短鏈替代物GenX的遷移特性較為相似，在土壤和包氣帶具有明顯的遷移能力。這些發(fā)現(xiàn)為理解PFAA前體物在包氣帶中的復(fù)雜遷移機(jī)制提供了新的視角。

在40～50目QD2中，隨著含水飽和度的降低，6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的BTC明顯向右移動(dòng)，在含水飽和度為65%時(shí)6∶2氟調(diào)磺酸的R值為3.8，而在飽和條件下則為1.2(表3)。此外，飽和及非飽和條件對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸在不同類型土壤中的遷移行為表現(xiàn)出不同程度的影響。在顆粒粒徑較小的50～60目QD1中，含水飽和度降低引發(fā)的氣-水界面面積增加使R值提升幅度(ΔR = 1.5)顯著高于在40～50目中(ΔR = 0.5)；而相同顆粒粒徑條件下，有機(jī)質(zhì)含量較低的QD2中R值增幅(ΔR = 2.5)遠(yuǎn)高于有機(jī)質(zhì)含量較高的QD1 (ΔR = 0.5)，表明有機(jī)質(zhì)可能與6∶2氟調(diào)磺酸競(jìng)爭(zhēng)氣-水界面的吸附位點(diǎn)，從而降低其滯留率。以上結(jié)果表明含水飽和度、土壤顆粒粒徑及有機(jī)質(zhì)含量共同影響6∶2氟調(diào)磺酸的遷移行為，揭示了土壤物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)PFAA前體物遷移和滯留行為復(fù)雜的影響機(jī)制。

3.   結(jié)論

本研究通過(guò)表面張力實(shí)驗(yàn)和飽和與非飽和條件下的混相驅(qū)替柱實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)揭示了6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的遷移行為及其關(guān)鍵影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6∶2氟調(diào)磺酸的固相吸附量較小，且在飽和條件下，其遷移行為受土壤顆粒粒徑和有機(jī)質(zhì)含量的影響較小。而在非飽和條件下，其遷移行為發(fā)生顯著變化，阻滯效應(yīng)明顯增強(qiáng)，阻滯系數(shù)(R)最高可達(dá)3.7，較飽和條件提升210%。通過(guò)定量分析發(fā)現(xiàn)，氣-水界面吸附對(duì)其滯留的貢獻(xiàn)率高達(dá)61%～98%，成為控制6∶2氟調(diào)磺酸在非飽和土壤中遷移的關(guān)鍵因素。進(jìn)一步研究表明，土壤物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸的遷移具有重要影響，土壤顆粒粒徑減小會(huì)增大氣-水界面面積，使R值從1.7增至2.8；而有機(jī)質(zhì)含量降低則減少了溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致R值從1.7增至3.7。表面張力測(cè)定結(jié)合Szyszkowski方程擬合證實(shí)，6∶2氟調(diào)磺酸具有顯著強(qiáng)于PFOA和GenX的表面活性，尤其在低濃度時(shí)更易在氣-水界面富集。綜合研究結(jié)果表明，雖然6∶2氟調(diào)磺酸在不同土壤中表現(xiàn)出一定的滯留差異，但整體阻滯程度較低(R < 4)，顯示出較強(qiáng)的遷移能力。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于評(píng)估6∶2氟調(diào)磺酸作為PFOS替代物的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要啟示意義，提示人們需要特別關(guān)注這類替代化合物在包氣帶中的快速遷移特性及其對(duì)地下水污染的威脅。

本研究闡明了6∶2氟調(diào)磺酸在理想土壤系統(tǒng)中的遷移規(guī)律，為理解PFAA前體物的環(huán)境行為提供了新視角，且為其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染控制提供了理論依據(jù)。但由于實(shí)驗(yàn)土壤性質(zhì)差異有限，如實(shí)驗(yàn)中土壤顆粒粒徑與有機(jī)質(zhì)含量的區(qū)分度不大，結(jié)論的普適性需通過(guò)不同地域、性質(zhì)差異顯著的土壤實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。建議后續(xù)研究應(yīng)著重關(guān)注以下方面：①多組分污染物共存時(shí)的界面競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制；② 6∶2氟調(diào)磺酸在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；③長(zhǎng)期暴露條件下的降解產(chǎn)物及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；④干濕交替等動(dòng)態(tài)條件下的遷移模型構(gòu)建，以全面評(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。