1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

陰離子表面活性劑內(nèi)烯烴磺酸鹽A?18、I?20由中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所提供，純度均大于95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.3%。其中，A?18的疏水烷基鏈呈近直鏈結(jié)構(gòu)，I?20的疏水基團(tuán)則具有較高的支鏈化程度，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1內(nèi)烯烴磺酸鹽的結(jié)構(gòu)式

二次蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制，電阻率大于18.2MΩ?cm；CaCl2（分析純）、NaCl（分析純）、正構(gòu)烷烴（純度>99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；原油樣品取自我國(guó)勝利油田，油藏溫度為85℃。

1.2設(shè)備與測(cè)試方法

采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀（Texas?500C型，北京盛維科技有限公司）測(cè)定動(dòng)態(tài)油水界面張力。實(shí)驗(yàn)以2μL正構(gòu)烷烴或原油為內(nèi)相，注入至充滿表面活性劑溶液的石英玻璃管中；為了減小初始油滴尺寸差異帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，油水體積比固定為1∶200。設(shè)定儀器轉(zhuǎn)速為5000r/min，測(cè)試溫度為（85±1）℃。當(dāng)油滴長(zhǎng)度和寬度均保持恒定時(shí)，即可認(rèn)為油水界面吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。采用滴外形法測(cè)定界面張力，當(dāng)界面張力小于1mN/m時(shí)，測(cè)量誤差控制在小于±5%。

采用瓶試法對(duì)內(nèi)烯烴磺酸鹽的抗鹽性能進(jìn)行表征。將樣品置于烘箱中，在85℃的條件下恒溫靜置30min，取出后觀察溶液的溶解性，當(dāng)瓶底有明顯的不溶性小顆粒析出時(shí)，認(rèn)為表面活性劑失效。

考察離子強(qiáng)度對(duì)內(nèi)烯烴磺酸鹽的影響時(shí)，以二次蒸餾水為溶劑，通過(guò)逐漸增加Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制系列內(nèi)烯烴磺酸鹽溶液，觀察其溶解性，并測(cè)定界面張力；考察Ca2+對(duì)內(nèi)烯烴磺酸鹽的影響時(shí)，固定水相總礦化度為6%（NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%），在NaCl溶液中逐漸增加Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記錄其溶解性并測(cè)定其界面張力。

2結(jié)果與討論

2.1Na+的影響

2.1.1抗鹽性表征

采用瓶試法對(duì)支鏈化程度不同的兩種內(nèi)烯烴磺酸鹽的抗鹽性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。圖2中，紅色數(shù)字代表蒸餾水中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2內(nèi)烯烴磺酸鹽Na+的抗鹽性表征

由圖2可知，經(jīng)充分加熱后，A?18呈澄清透明狀態(tài)，無(wú)沉淀析出；I?20在NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)有微量沉淀。總體而言，兩種內(nèi)烯烴磺酸鹽均表現(xiàn)出較好的抗鹽性。

2.1.2親水?親油平衡

當(dāng)表面活性劑分子的親水基團(tuán)與疏水尾鏈在油水兩相中所受作用力相近，即表面活性劑的親水?親油達(dá)到平衡時(shí)，表面活性劑分子更易自發(fā)地向油水界面富集，從而有效降低界面張力。S.ZHAO等對(duì)不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴與表面活性劑溶液體系界面張力進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，界面張力會(huì)在某一特定碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴中達(dá)到最小值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的烷烴碳數(shù)（ACN）即為該表面活性劑界面張力最低時(shí)的等效烷烴碳數(shù)（n），等效烷烴碳數(shù)越小，說(shuō)明表面活性劑的水溶性越強(qiáng)。

對(duì)支鏈化程度不同的兩種內(nèi)烯烴磺酸鹽進(jìn)行了親水?親油平衡表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，A?18與正構(gòu)烷烴間的界面張力普遍偏高，這是因?yàn)锳?18的疏水烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，而烷基鏈過(guò)長(zhǎng)不利于其界面表面活性的提升；隨著烷基支鏈化程度的加深（由A?18過(guò)渡到I?20），內(nèi)烯烴磺酸鹽與低等效烷烴碳數(shù)(n=6、7、8)烷烴間的界面張力大幅降低，I?20表現(xiàn)出比A?18更優(yōu)的界面活性；A?18和I?20達(dá)到最低界面張力時(shí)對(duì)應(yīng)的等效烷烴碳數(shù)分別約為10和6，表明I?20的水溶性比較強(qiáng)。支鏈化結(jié)構(gòu)可縮短烷基鏈長(zhǎng)，進(jìn)而增加表面活性劑的水溶性，該結(jié)果與理論規(guī)律一致，同時(shí)也為A?18具有更優(yōu)的耐鹽性能提供了重要依據(jù)。

圖3內(nèi)烯烴磺酸鹽與系列正構(gòu)烷烴間的界面張力

2.1.3油水界面張力

研究表明，無(wú)機(jī)鹽可通過(guò)壓縮雙電層提高表面活性劑分子的界面吸附量，對(duì)降低油水界面張力具有顯著作用。在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的條件下，測(cè)量了兩種內(nèi)烯烴磺酸鹽分別與正癸烷及勝利原油間的界面張力，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，兩種內(nèi)烯烴磺酸鹽與正癸烷的界面張力總體上均隨Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而降低；A?18的界面張力穩(wěn)態(tài)值約為10-1mN/m數(shù)量級(jí)，I?20的界面張力穩(wěn)態(tài)值更低。

圖4內(nèi)烯烴磺酸鹽與正癸烷、勝利原油間的界面張力

在陰離子表面活性劑溶液中引入Na?，可削弱表面活性劑離子頭基間的靜電排斥作用，宏觀上表現(xiàn)為分子表觀截面積減小，在相同界面區(qū)域內(nèi)可容納更多的表面活性劑分子，即界面吸附量顯著提升；界面分子排布密度的增加，促使界面膜更加致密與穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)油水界面張力的降低。同時(shí)，Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)支鏈化內(nèi)烯烴磺酸鹽界面活性的影響較大，這是因?yàn)橹ф溁Y(jié)構(gòu)增大了表面活性劑在油水界面的吸附位阻，而無(wú)機(jī)鹽對(duì)雙電層的壓縮作用可同時(shí)降低靜電斥力和界面吸附位壘，從而使界面活性顯著增大。

表面活性劑降低油水界面張力的性能，一方面由表面活性劑分子結(jié)構(gòu)決定，另一方面受油相性質(zhì)的影響，尤其當(dāng)油相為原油時(shí)，其所含天然活性物質(zhì)可與表面活性劑分子在界面產(chǎn)生協(xié)同/反協(xié)同作用，進(jìn)而影響界面張力。對(duì)于勝利原油體系，隨著Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面張力逐漸降低，整體呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的“L”型。A?18在不同離子強(qiáng)度條件下的界面張力穩(wěn)態(tài)值始終低于以正癸烷為油相的體系，而I?20的界面張力受油相種類差異的影響則并不明顯。勝利原油屬于稠油，油相中的活性物質(zhì)主要集中在瀝青質(zhì)等大分子組分中。對(duì)于界面吸附膜比較松散、吸附空位較多的直鏈內(nèi)烯烴磺酸鹽體系，原油中的活性組分可能是主導(dǎo)界面性能的主要因素；對(duì)于界面吸附膜相對(duì)緊密的支鏈內(nèi)烯烴磺酸鹽，原油中的活性組分既不會(huì)與表面活性劑分子發(fā)生混合吸附，也不會(huì)破壞原有的吸附膜結(jié)構(gòu)，因此界面張力變化不大。