根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可得，從未氧化到氧化14h，小桐子生物柴油的密度與表面張力分別增加了3.8%和9.1%。這主要是由于生物柴油的熱不穩(wěn)定性，在氧化過(guò)程中生成高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物和可溶性聚合物；同時(shí)，在氧化過(guò)程中也會(huì)生成一些較短鏈烴和飽和脂肪酸，飽和脂肪酸更容易結(jié)晶，使得生物柴油體積減小，從而導(dǎo)致密度增大。由公式(3)~(5)及表2可得，隨著氧化時(shí)間增加，生物柴油的密度增大，表面張力增加。

將氧化時(shí)間分別與小桐子生物柴油的表面張力、酸值進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖1所示：

由圖1可得：表面張力、酸值與氧化時(shí)間均呈正相關(guān)；擬合方程分別為y=0.18x+28.72，y=0.12x+0.17；擬合系數(shù)分別為0.98與0.97，具有較好的擬合效果。

同時(shí)，對(duì)樣品的酸值與表面張力進(jìn)行了相關(guān)性分析，如圖2所示：

由圖2可知，擬合后得到的方程為y=0.69x-19.61，相關(guān)系數(shù)R=0.99，說(shuō)明表面張力與酸值的相關(guān)度比較高。綜合圖1、圖2可知，氧化時(shí)間、表面張力、酸值三者之間的相關(guān)性較高，因此表面張力可作為評(píng)估生物柴油降解階段的參數(shù)，可用于預(yù)測(cè)其酸值。

2.3基于表面張力的酸值預(yù)測(cè)模型及驗(yàn)證

留一法交叉驗(yàn)證是建立預(yù)測(cè)模型的一種常用方法，從N個(gè)觀測(cè)數(shù)據(jù)中選擇一個(gè)觀測(cè)數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證數(shù)據(jù)，然后使用剩下的(N-1)個(gè)觀測(cè)數(shù)據(jù)擬合一個(gè)模型，并用驗(yàn)證數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證模型的精度，如此重復(fù)N次?？紤]到數(shù)據(jù)量以及相關(guān)性，筆者利用Excel建立了線性、指數(shù)、對(duì)數(shù)、乘冪4種預(yù)測(cè)模型，對(duì)小桐子生物柴油酸值的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

模型的預(yù)測(cè)能力由預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP(Root mean square error of prediction)以及觀測(cè)值與模型預(yù)測(cè)結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)R來(lái)衡量。兩者都常用來(lái)描述模型的精準(zhǔn)性，RMSEP常被用來(lái)量化模型精度，而R常被用來(lái)評(píng)估模型的準(zhǔn)確性。RMSEP數(shù)值越低，表明回歸模型越精確，其計(jì)算公式如式(6)所示：

式中：x_i為第i個(gè)實(shí)測(cè)值；y_i為第i個(gè)預(yù)測(cè)值；n為總樣本數(shù)。

相關(guān)系數(shù)R越接近于1，表示模型精度越高，其計(jì)算公式見(jiàn)式(7)：

式中：bar{x}為n組實(shí)測(cè)值的平均值；bar{y}為n組預(yù)測(cè)值的平均值。

按式(6)、式(7)計(jì)算4種模型留一法交叉驗(yàn)證后的RMSEP和R，結(jié)果如表4所示。

注：RMSEP-均方根預(yù)測(cè)誤差；R-相關(guān)系數(shù)

由表4可看出：4種模型的預(yù)測(cè)精度不盡相同；其中對(duì)數(shù)模型的REMSP值最小，為0.0937；線性模型的R值最接近1，為0.9889。綜合考慮選用對(duì)數(shù)模型為預(yù)測(cè)模型。利用ORIGIN軟件進(jìn)行對(duì)數(shù)函數(shù)模擬，結(jié)果如圖3所示：

由圖3可知，酸值與表面張力呈正相關(guān)，擬合方程為y=30.61x ln(x+14.43)-115.10，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98，相關(guān)性比較高。

圖4為小桐子生物柴油的酸值實(shí)驗(yàn)值與對(duì)數(shù)模型預(yù)測(cè)值的函數(shù)關(guān)系：

圖4模型的相關(guān)系數(shù)為0.99，誤差為2.95%，而這部分誤差主要來(lái)源于表面張力的測(cè)定(吊環(huán)的水平程度與清潔程度、旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)臺(tái)升降速率的均勻性、傳感器的非線性誤差、外界溫度的變化)、酸值滴定(讀數(shù))以及數(shù)據(jù)擬合過(guò)程產(chǎn)生的隨機(jī)誤差。由圖3和圖4得出結(jié)論，利用合適的預(yù)測(cè)模型以及表面張力測(cè)定儀可以預(yù)測(cè)生物柴油的酸值，且誤差不超過(guò)3%。

3結(jié)論

(1)小桐子生物柴油在氧化過(guò)程中會(huì)有醛、酮、相對(duì)分子質(zhì)量較高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。氧化14h后，其密度、表面張力以及酸值分別增加3.8%、9.1%和551%。

(2)通過(guò)氧化實(shí)驗(yàn)得到的小桐子生物柴油的酸值與表面張力相關(guān)系數(shù)為0.99，表明可用表面張力預(yù)測(cè)酸值；比較4種預(yù)測(cè)模型的精度分析結(jié)果，確定對(duì)數(shù)模型(y=30.61x ln(x+14.43)-115.10)精度最高，其預(yù)測(cè)均方根誤差REMSP值及相關(guān)系數(shù)R分別為0.0937和0.9879，酸值預(yù)測(cè)值與真實(shí)值誤差為2.95%。

(3)不同種類生物柴油的主要組分均是脂肪酸甲酯，其氧化安定性主要與脂肪酸甲酯中存在的不飽和脂肪酸甲酯有關(guān)，因此，此基于單變量的預(yù)測(cè)模型不僅對(duì)不同種類的生物柴油具有較高的適用性，而且有助于開(kāi)發(fā)一種快速、在線評(píng)估生物柴油氧化程度的方法或者檢測(cè)裝置，具有一定的應(yīng)用前景。