根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可得，從未氧化到氧化14h，小桐子生物柴油的密度與表面張力分別增加了3.8%和9.1%。這主要是由于生物柴油的熱不穩(wěn)定性，在氧化過程中生成高相對分子質(zhì)量的化合物和可溶性聚合物；同時，在氧化過程中也會生成一些較短鏈烴和飽和脂肪酸，飽和脂肪酸更容易結(jié)晶，使得生物柴油體積減小，從而導致密度增大。由公式(3)~(5)及表2可得，隨著氧化時間增加，生物柴油的密度增大，表面張力增加。

將氧化時間分別與小桐子生物柴油的表面張力、酸值進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖1所示：

由圖1可得：表面張力、酸值與氧化時間均呈正相關(guān)；擬合方程分別為y=0.18x+28.72，y=0.12x+0.17；擬合系數(shù)分別為0.98與0.97，具有較好的擬合效果。

同時，對樣品的酸值與表面張力進行了相關(guān)性分析，如圖2所示：

由圖2可知，擬合后得到的方程為y=0.69x-19.61，相關(guān)系數(shù)R=0.99，說明表面張力與酸值的相關(guān)度比較高。綜合圖1、圖2可知，氧化時間、表面張力、酸值三者之間的相關(guān)性較高，因此表面張力可作為評估生物柴油降解階段的參數(shù)，可用于預測其酸值。

2.3基于表面張力的酸值預測模型及驗證

留一法交叉驗證是建立預測模型的一種常用方法，從N個觀測數(shù)據(jù)中選擇一個觀測數(shù)據(jù)作為驗證數(shù)據(jù)，然后使用剩下的(N-1)個觀測數(shù)據(jù)擬合一個模型，并用驗證數(shù)據(jù)來驗證模型的精度，如此重復N次。考慮到數(shù)據(jù)量以及相關(guān)性，筆者利用Excel建立了線性、指數(shù)、對數(shù)、乘冪4種預測模型，對小桐子生物柴油酸值的預測結(jié)果見表3。

模型的預測能力由預測均方根誤差RMSEP(Root mean square error of prediction)以及觀測值與模型預測結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)R來衡量。兩者都常用來描述模型的精準性，RMSEP常被用來量化模型精度，而R常被用來評估模型的準確性。RMSEP數(shù)值越低，表明回歸模型越精確，其計算公式如式(6)所示：

式中：x_i為第i個實測值；y_i為第i個預測值；n為總樣本數(shù)。

相關(guān)系數(shù)R越接近于1，表示模型精度越高，其計算公式見式(7)：

式中：bar{x}為n組實測值的平均值；bar{y}為n組預測值的平均值。

按式(6)、式(7)計算4種模型留一法交叉驗證后的RMSEP和R，結(jié)果如表4所示。

注：RMSEP-均方根預測誤差；R-相關(guān)系數(shù)

由表4可看出：4種模型的預測精度不盡相同；其中對數(shù)模型的REMSP值最小，為0.0937；線性模型的R值最接近1，為0.9889。綜合考慮選用對數(shù)模型為預測模型。利用ORIGIN軟件進行對數(shù)函數(shù)模擬，結(jié)果如圖3所示：

由圖3可知，酸值與表面張力呈正相關(guān)，擬合方程為y=30.61x ln(x+14.43)-115.10，相關(guān)系數(shù)達到0.98，相關(guān)性比較高。

圖4為小桐子生物柴油的酸值實驗值與對數(shù)模型預測值的函數(shù)關(guān)系：

圖4模型的相關(guān)系數(shù)為0.99，誤差為2.95%，而這部分誤差主要來源于表面張力的測定(吊環(huán)的水平程度與清潔程度、旋轉(zhuǎn)試驗臺升降速率的均勻性、傳感器的非線性誤差、外界溫度的變化)、酸值滴定(讀數(shù))以及數(shù)據(jù)擬合過程產(chǎn)生的隨機誤差。由圖3和圖4得出結(jié)論，利用合適的預測模型以及表面張力測定儀可以預測生物柴油的酸值，且誤差不超過3%。

3結(jié)論

(1)小桐子生物柴油在氧化過程中會有醛、酮、相對分子質(zhì)量較高的含氧化合物及其可溶性聚合物生成。氧化14h后，其密度、表面張力以及酸值分別增加3.8%、9.1%和551%。

(2)通過氧化實驗得到的小桐子生物柴油的酸值與表面張力相關(guān)系數(shù)為0.99，表明可用表面張力預測酸值；比較4種預測模型的精度分析結(jié)果，確定對數(shù)模型(y=30.61x ln(x+14.43)-115.10)精度最高，其預測均方根誤差REMSP值及相關(guān)系數(shù)R分別為0.0937和0.9879，酸值預測值與真實值誤差為2.95%。

(3)不同種類生物柴油的主要組分均是脂肪酸甲酯，其氧化安定性主要與脂肪酸甲酯中存在的不飽和脂肪酸甲酯有關(guān)，因此，此基于單變量的預測模型不僅對不同種類的生物柴油具有較高的適用性，而且有助于開發(fā)一種快速、在線評估生物柴油氧化程度的方法或者檢測裝置，具有一定的應(yīng)用前景。