MD方法計(jì)算了四種體系的界面張力,以正十二烷/水體系為例,模型如圖2所示,模擬盒子大小為2.52 nm×2.52 nm×25.2 nm,邊界條件為周期性邊界,烷烴力場選用OPLA-AA力場,水分子力場選用SPC/E力場。模擬流程,首先采用NPT系綜對初始模型弛豫,溫度設(shè)為298.15K,壓力為0.1MPa。然后采用NVT系統(tǒng)用于統(tǒng)計(jì)界面張力,模擬步長2 fs,模擬總時間2 ns。

密度分布和局部界面張力(圖3),并對其進(jìn)行系綜平均即為體系總的界面張力。

分子粗粒化的過程主要由平均組分的分子體積決定。因此,珠子的體積越小,對應(yīng)的粗粒化程度越低,相應(yīng)計(jì)算誤差與全原子模擬的誤差更小。但是,如果分子粗粒化度太低就會失去其在時間和空間尺度上的優(yōu)勢。

一般而言,水珠子通常由2~5個水分子構(gòu)成。然而,對于線性直鏈烷烴分子而言,其所對應(yīng)的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以有多個小珠子來表示,且其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)劃分方式具有多樣性。

針對不同的水珠子和烷烴珠子體系,粗粒度Nm的選擇決定了珠子的平均體積的大小。基于不同的珠子體積大小,不同Nm大小誤差結(jié)果如圖4。

對于水-正庚烷體系,相對誤差低的區(qū)域由兩個圓形區(qū)構(gòu)成:水珠子的粗粒度3<Nmw<4時,對應(yīng)正庚烷的粗粒度Nmh=2。對于其他幾種體系,相對誤差低的區(qū)域呈現(xiàn)條狀分布。當(dāng)水珠子的粗粒度3<Nmw<4時,對應(yīng)正辛烷的粗粒度3<Nmo<4時。對于水-正十二烷體系,相對誤差低的區(qū)域集中在水珠子:3<Nmd<4,烷烴:3<Nmd<4。針對正三十六烷-水體系，相對誤差低的區(qū)域:水珠子:3<Nmhx<5，烷烴:7<Nmhx<10。結(jié)果表明，當(dāng)平均珠子的摩爾體積與水珠子對應(yīng)的摩爾體積相接近時，此時對應(yīng)的粗粒度能夠達(dá)到最優(yōu)，計(jì)算相對誤差最低。

1.2界面模型的建立

采用優(yōu)化過DPD參數(shù)，分別建立了乳化蠟油界面的驗(yàn)證模型和計(jì)算模型，如圖5所示。

選取了長鏈烷烴正三十六烷(n-C36)作為石蠟分子，油分子選取輕烴正庚烷(n-C7)和水分子三種物質(zhì)構(gòu)建了含蠟原油油-水界面體系。首先，需要對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行粗粒化處理，如圖6所示。本文選取的粗粒化度Nm為2，分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與DPD珠子間的結(jié)構(gòu)映射關(guān)系是將烷烴中的[CH3],[CH2-CH2]以及[CH2]基團(tuán)粗粒化為3個DPD珠子。體系模擬盒尺寸及各組分的分子數(shù)目、摩爾分?jǐn)?shù)如表2所示。DPD模擬均采用無量綱單位，所有單位都是基于粗粒化度Nm進(jìn)行轉(zhuǎn)化，本文轉(zhuǎn)化因子如表3所示。

表2驗(yàn)證模型和計(jì)算模型具體參數(shù)

表3 DPD單位無量綱轉(zhuǎn)化因子

模擬體系在X，Y方向采用周期性邊界條件，Z方向采用非周期性邊界條件，時間步長Δt=0.001。耗散項(xiàng)和隨機(jī)力項(xiàng)的耗散系數(shù)和阻尼系數(shù)分別為δ=3和γ=4.5，能量轉(zhuǎn)化因子為kBT=1。無量綱截?cái)喟霃絩=1，質(zhì)量單位m=1，水分子的摩爾質(zhì)量為mH2O=18 g·mol-1。模擬體系的數(shù)密度為ρ=3。

模擬采用LAMMPS軟件，同時采用OVITO對輸出的軌跡進(jìn)行可視化處理。模擬具體流程為:1)在298K的條件下，根據(jù)體系密度及原子個數(shù)，初步確定模擬盒尺寸。2)將初始體系能量最小化處理，弛豫過程總模擬步長為1×10^4步。3)采用Gaussian-Random分布定義粒子的初始運(yùn)動速度，Nose-Hoover恒溫器用于控制體系溫度的恒定，模擬溫度298~348K，壓力0.1MPa。4)采用NPT系綜，時間步長為0.001，模擬的總步長為1×10^6步。5)體系的壓力穩(wěn)定后，采用NVT系綜，模擬時間為2×10^6步進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2結(jié)果與討論

2.1油-水-蠟界面體系密度分布分析

圖7所示為蠟含量為32.15%(mol)時，溫度為298K，壓力為0.1MPa條件下的質(zhì)量密度分布和模擬結(jié)構(gòu)快照。可以發(fā)現(xiàn)，水分子的平均密度為1.015 g/cm3,油分子(n-C7)的平均密度為0.623 g/cm3,石蠟分子(n-C36)的平均密度為1.231g/cm3，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明模型的初始結(jié)構(gòu)合理。

2.2油-水蠟界面蠟結(jié)晶形貌及序參量分析

圖8分析了三種不同的蠟含量下，在相同的溫度和壓力條件下(298K，0.1MPa)，石蠟分子在油-水界面的相變結(jié)晶過程。當(dāng)蠟含量較低時，如圖8(a)，油-水界面間的石蠟分子以液態(tài)形式存在，此時石蠟分子與油水表面形成液-液界面。隨著蠟含量的增加，如圖8(b)，石蠟分子間的共晶作用增強(qiáng)，逐步開始形成石蠟晶體。由圖8(c)可以看出，石蠟分子間已經(jīng)形成有序的晶體結(jié)構(gòu)，此時石蠟晶體與油水表面形成了固-液界面。

為了進(jìn)一步定量揭示石蠟結(jié)晶在油-水界面結(jié)晶過程，計(jì)算了序參量s用于描述石蠟分子排列結(jié)構(gòu)的有序程度。序參量0≤s≤1，當(dāng)s=0時，石蠟晶體結(jié)構(gòu)是各向同性的，而當(dāng)s的數(shù)值趨近于1，表明晶體分子的排列更趨于有序。

如圖8(d)所示，為溫度從290K至348K，壓力為0.1MPa，三種不同蠟含量體系對應(yīng)的序參量。隨著體系溫度升高，石蠟分子序參量均下降，表明石蠟分子逐步從無序非結(jié)晶液態(tài)向有序固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。同時，油分子的序參量明顯低于石蠟分子的序參量，且其序參量隨溫度變化幅度很小，表明油分子沒有發(fā)生相態(tài)的轉(zhuǎn)變。在相同的溫度下，可以發(fā)現(xiàn)隨著油-水界面層處石蠟組分的增加，序參量也隨之增大的規(guī)律。表明界面處的石蠟分子數(shù)越多，在相同條件下越容易相互共晶形成有序石蠟晶體結(jié)構(gòu)，如圖9所示。此外，溫度越低，蠟含量對于石蠟分子間的相互共晶作用越明顯。

隨后選取蠟含量為73.16%(mol)體系，將石蠟所處區(qū)域劃分為界面區(qū)域和流體區(qū)域如圖10(a)所示。石蠟界面層I:分析水界面對石蠟分子序參量的影響。石蠟界面層II:分析油界面對石蠟分子序參量的影響。石蠟流體層:分析流體側(cè)石蠟分子序參量，上下區(qū)域?qū)ΨQ分布。各區(qū)域序參量的計(jì)算結(jié)果如圖10(b)所示。

可以看出，處于不同區(qū)域石蠟分子的序參量不同。各界面序參量的大小呈現(xiàn)出:石蠟界面層I>石蠟界面層II>石蠟流體層III，且隨著溫度升高，其序參量差異性越小。說明蠟-水界面附近的石蠟分子最容易形成結(jié)構(gòu)有序晶體結(jié)構(gòu)，蠟-油界面次之。位于中間層石蠟分子的排列有序程度最低。然而，該溫度和壓力下，油分子和水分子以液態(tài)形式存在，表明液態(tài)水分子和油分子均對石蠟分子的結(jié)晶過程產(chǎn)生了影響，且水分子的影響效果更明顯。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是由于分散水分子為石蠟分子間的相互共晶提供了更多成核位點(diǎn)，促進(jìn)石蠟分子結(jié)晶過程，造成含蠟油水乳狀液的膠凝強(qiáng)度增加。

2.3油-水-蠟體系界面張力分析

下面對比分析四種體系在溫度為298K，壓力為0.1MPa條件下，不同含蠟量體系界面張力隨時間的變化曲線如圖11(a)所示。油-水界面、蠟-水界面、蠟-油界面的表面張力隨溫度的變化如圖11(b)所示。

由圖11(a)，不同蠟含量下界面張力隨模擬時間增加均呈現(xiàn)出先下降后趨于穩(wěn)定。此外，隨著含蠟量的增加，油-水界面的界面張力也逐步增加。表明由于石蠟分子的加入，油-水界面穩(wěn)定性提高，含蠟油水乳狀液的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增強(qiáng)。圖11(b)中，隨著體系溫度的升高，三種界面的張力均呈現(xiàn)出隨溫度升高而逐步下降。但油-水界面和蠟水界面的界面張力變化較小。這表明當(dāng)溫度處于298K至328 K之間，油-水界面和蠟-水界面均能保持穩(wěn)定。對于蠟-油界面，當(dāng)溫度處于312.317K以下時，蠟-水界面的界面張力大于油-水的界面張力，且界面張力的變化幅度不大，表明溫度越低，石蠟晶體形成，石蠟分子與油分子之間能夠產(chǎn)生足夠大的張力維持界面穩(wěn)定。隨著溫度升高，由于固態(tài)石蠟晶體逐步開始發(fā)生溶解，并逐漸與油溶劑混合，蠟-油界面逐步消失，石蠟分子與油分子之間的相互作用力減弱，因而界面張力呈現(xiàn)出急劇下降的趨勢。最后，各界面的張力大小可以歸結(jié)為:蠟-水界面>蠟-油界面>油-水界面。說明由于蠟-水界面表面張力作用，使得水分子對石蠟的結(jié)晶過程影響嚴(yán)重，原油低溫流變特性由于石蠟晶體的析出而惡化。隨著蠟-油界面消失，油-水界面介穩(wěn)體系發(fā)生破壞，直接促進(jìn)了油水乳狀液的形成。

3結(jié)論

蠟結(jié)晶對油水界面穩(wěn)定性的影響，得到結(jié)論如下:

1)將石蠟分子層劃分為石蠟-水界面層(I)、石蠟油界面層(II)和中間流體層(III)，發(fā)現(xiàn)序參量呈現(xiàn)I>II>III。表明水分子和油分子都會促進(jìn)石蠟分子形成有序的晶體結(jié)構(gòu)，且水分子的促進(jìn)作用更加顯著。

2)基于不同摩爾分?jǐn)?shù)(32.11%(mol)，52.16%(mol),73.16%(mol))的石蠟分子的表面張力，發(fā)現(xiàn)隨著蠟含量的增加，油-水界面的表面張力增加，表明油-水界面的穩(wěn)定性會隨著石蠟的增加而顯著增強(qiáng)。

3)對比分析油-水界面、蠟-水界面、蠟-油界面表面張力隨溫度的變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)表面張力均會隨著溫度升高而逐步降低(298~348K)。對于油-水界面和蠟-水界面，表面張力變化較小，油-水界面和蠟-水表面能夠維持其界面穩(wěn)定。然而，對于蠟-油表面，當(dāng)溫度高于308K時，由于石蠟晶體達(dá)到其析蠟溫度，蠟-油界面張力急劇減小，蠟-油界面失穩(wěn)。