摘要隨著油田的不斷開發，石蠟結晶和油水乳化作用為含蠟原油的開采、運輸和儲存帶來巨大挑戰。本文采用耗散粒子動力學方法研究了石蠟相變結晶對油水界面穩定性的影響。首先，計算了石蠟分子的序參量，揭示了水分子和油分子均會促進石蠟分子形成有序的固態晶體結構。其次，發現隨著蠟含量的增加，油-水界面的表面張力逐步提高，石蠟分子會提高油-水界面的穩定性。最后，得到油-水界、蠟-水界面，蠟-油界面表面張力隨溫度的變化關系(298~348K)。結果表明，當溫度低于308K，油-水界面和蠟水界面都能維持其界面的穩定性。對于蠟-油界面，當溫度高于308K時，達到石蠟的析蠟溫度，石蠟晶體逐步熔化，蠟-油之間的界面張力急劇減小，蠟油界面逐漸消失。

引言

隨著油田的深入開發，目前采出原油大多為“三高”即高凝點、高粘度、高含蠟的原油。同時，隨著陸上長距離及海上輸油管線的進一步發展，保障含蠟原油開采、運輸、儲存過程中的安全生產運行至關重要。含蠟原油的流變特性主要取決于石蠟分子在油溶劑的溶解特性，當原油溫度處于蠟組分的析蠟溫度(WAT)以下時，石蠟晶體會逐步從油相中的析出，且析出的石蠟晶體之間相互共晶，形成難溶的“三維”網狀結構，影響原油的正常流動，造成管線堵塞及腐蝕的危害。

目前，石油開采的方式由一次采油，二次采油逐步向三次采油甚至四次采油發展，乳化含蠟油多相混合成為主要的原油運輸模式。其中油和水間乳化作用所形成穩定的乳狀液也進一步提高了含蠟原油的膠凝結構,使得原油流變特性變得更加復雜。同時,由于原油組分的復雜性(包含瀝青質、膠質、石蠟等),天然乳化劑聚集吸附在油水界面進一步影響油水乳狀液的穩定性。因此,油水界面穩定性的研究對油水分離處理、地層注水進而提高原油采收率方面具有重要意義。

目前,圍繞該課題已有大量的理論和實驗研究報道。基于懸滴法,利用核磁共振及動態散射光原理研究了瀝青質對油水界面的影響機制。采用界面張力儀、表面粘彈儀和Zeta電位儀對含有樹脂、石蠟和瀝青質的原油-水的界面性質進行了分析,并得出三者對于油水界面的穩定性影響由大到小依次為:瀝青質>樹脂>石蠟。除了上述實驗方法,分子動力學(MD)以及耗散粒子動力學(DPD)的方法也被廣發的運用于研究氣-液界面、液-液界面性質。采用MD方法研究了水-空氣及冰-空氣界面的分子結構及表面張力。結合MD模擬和實驗相結合的方法,研究了鹽離子濃度對于油-水界面表面張力的影響。也將MD方法運用于正構烷烴和水及空氣界面行為的研究。采用多體耗散粒子動力學的方法(MDPD)研究了電解質對油-水界面張力的影響。采用DPD探究了瀝青質結構、破乳劑環烷酸鈉結構、覆蓋度等對界面張力的影響。此外,DPD也被廣泛應用于研究表面活性劑在油-水界面自組裝,納米顆粒對油-水界面穩定性等問題。大量文獻表明DPD方法可以準確模擬復雜流體,如膠體、稠油等。相較于MD方法,DPD具有更大的時間和空間尺度,為微納尺度研究提供了另一種方式。

綜上所述,針對油-水界面的研究大多聚焦在天然表面活性劑(如液瀝青質、膠質)、工業破乳劑等。但隨著全球開采含蠟原油比例不斷增高,石蠟分子對于油-水界面穩定性的影響也愈發突出,目前對該問題的研究相對缺乏。本文采用DPD的方法,研究了不同蠟含量下,蠟質原油的油-水界面表面張力特性。研究結果可對地層油水分離提高原油采收率及管道多相流混輸技術發展提供一定理論指導。

1模型及模擬細節

1.1 DPD參數的建立與驗證

DPD需要將全原子的分子簡化為自由度更高的粗粒化珠子(bead),而不同劃分方式對模擬精度影響巨大。但目前關于DPD珠子排列方式對計算結果的影響討論較少。本部分首先從DPD粗粒化處理方式及珠子的排列方式兩個角度,介紹如何得到優化的DPD拓撲分子結構。

分子粗粒化成珠子的過程中,為了定量分子簡化的程度引入粗粒度(Nm),Nm表示一個DPD珠子中所代表的水分子個數。不同的粗粒度會直接影響粗粒化珠子的平均體積vb和截斷半徑rc的大小,rc=?(3vb)。如表1所示,為不同粗粒化度對應的vb和rc。

表1水珠子平均體積和截斷半徑

DPD方法的基本原理是利用珠子來代替分子的某一個或幾個基團,只考慮珠子與珠子間的相互作用。DPD模擬遵循牛頓力學平衡方程:

dri/dt=vi, mi dvi/dt=fi

其中,ri、mi、vi分別表示第i個珠子的位置向量、質量、速度向量,fi表示第i個珠子受到的總力。

DPD珠子間的相互作用力為軟相互作用力,其主要由耗散力FD,隨機力FR,保守力FC三種力組成,圖1為三種相互作用力示意圖。

粗粒化珠子間的相互作用力fi表達式為:

fi=∑j≠i(FijD+FijR+FijC)

三種相互作用的具體表達式如下:

FijD=-γωD(rij)(r?ij·vij)r?ij

FijR=δωR(rij)θij(Δt)-1/2 r?ij

FijC=aijω(rij)r?ij

其中,rij=ri-rj,r?ij=rij/rij,vij=vi-vj,aij表示珠子間的相互排斥力,Δt表示時間步長,δ=√(2kBTγ)代表隨機振幅系數,kB表示玻爾茲曼常數,γ代表摩擦系數,θij表示耗散系數,ωD和ωR分別表示耗散過程和隨機過程的無量綱權函數。

DPD中界面張力的計算方法主要是將模擬盒沿著平行與某一界面的方向分成若干個平板層,最后通過統計壓力張量的總體平均值,定義如下:

γDPD=∫[?p?xx?-1/2(?p?xx?+?p?zz?)]dx?

式中:p?xx、p?yy、p?zz分別表示沿著x、y、z方向的壓力張量的平均值,x?=x/rc,其中x表示有單位的物理距離。

此外,DPD中所采用的單位均為無量綱單位,需要通過轉換因子將其轉變為實際的物理單位,如式(7)

γ=kBT/rc2 · γDPD

查閱文獻發現,烷烴與水的界面張力數據存在缺失,因此為了準確驗證DPD力場參數,采用了MD方法和現有文獻數據進行對比。