2 結(jié)果與分析

2.1 [MIMPS]DBSA對(duì)水合物反應(yīng)液表面張力的影響

氣體水合物形成需要低溫高壓的條件，由于壓力對(duì)表面張力的影響很小，因此實(shí)驗(yàn)忽略壓力影響。圖1為各溫度下[MIMPS]DBSA隨濃度變化的情況。[MIMPS]DBSA可以大幅度降低水合物反應(yīng)液的表面張力，隨著[MIMPS]DBSA濃度c的增大，表面張力持續(xù)降低。這是由于離子液體具有表面活性，根據(jù)Gibbs公式，在恒溫恒壓下，當(dāng)溶液濃度很小時(shí)，可用濃度c代替活度α2，即得Γ2=-1/(2RT)(?γ/?lnc)T可知，具有表面活性的物質(zhì)吸附量為正，則(?γ/?c)T的值為負(fù)，即表面張力隨溶液濃度升高而降低。

圖1 含[MIMPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力隨濃度的變化

由圖1可知：濃度在0~100mg/kg區(qū)間，表面張力急劇降低，表面張力平均降幅達(dá)33.3%；濃度在300~700mg/kg區(qū)間，表面張力降低幅度減小，dγ/dc變小，平均降幅為21.3%。濃度≥700mg/kg時(shí)，表面張力仍有降低，但降低幅度很小，曲線趨于平緩；在≥900mg/kg后，表面張力增幅不超過(guò)0.013%，水合物反應(yīng)液表面張力為(37.2±0.5)mN/m。由此確定含有[MIMPS]DBSA的水合物反應(yīng)液CMC為900mg/kg，最多降低表面張力50.2%。

圖2為含[MIMPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系。

由圖2結(jié)合表面熱力學(xué)理論和線性擬合結(jié)果(圖2虛線)得出表面張力與溫度之間基本成線性關(guān)系，可由式(1)描述。

\sigma = a + bT \quad (1)

隨著溫度的升高，表面張力有所降低。在275~283K，溫度對(duì)表面張力影響不大。從圖1、圖2可知:溶液濃度是影響含[MIMPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力的主導(dǎo)因素。因超過(guò)700mg/kg后，水合物反應(yīng)液表面張力降低效果很小。綜合考慮用量和效果，以c=700mg/kg為最佳濃度。

2.2 [PIPS]DBSA與[PYPS]DBSA對(duì)水合物反應(yīng)液表面張力的影響

對(duì)[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA采取相同測(cè)量辦法，得到水合物生成溫度條件下含[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA的水合物反應(yīng)溶液表面張力的變化曲線。由圖3可知:加入[PIPS]DBSA后，反應(yīng)溶液的表面張力明顯下降，最大降幅達(dá)到51.2%。由曲線變化情況可知，水合物反應(yīng)液表面張力變化分3個(gè)階段，溶液濃度≤100mg/kg階段，表面張力下降速度快，dσ/dc變化大，處于該區(qū)間的[PIPS]DBSA對(duì)水合物生成誘導(dǎo)期的影響效果也最為明顯。在100~300mg/kg區(qū)間，表面張力下降速率比第一區(qū)間有所縮短，但仍有19.6%的減小;當(dāng)濃度為300~900mg/kg時(shí)，表面張力仍有降低，但變化程度很微小，由曲線走勢(shì)判斷，[PIPS]DBSA的CMC≥1200mg/kg。

濃度一定時(shí)，含[PIPS]DBSA水合物反應(yīng)溶液的表面張力隨溫度的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出:在275~283K，表面張力隨溫度變化比較平緩，總體呈隨溫度升高而下降趨勢(shì)，基本是線性減函數(shù)關(guān)系。

圖3 含[PIPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與濃度的關(guān)系

圖4 含[PIPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系

圖5、圖6為[PYPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力隨濃度和溫度變化情況。由圖5、圖6可以看出:溫度一定時(shí)，[PYPS]DBSA與[PIPS]DBSA的表面張力有相同的變化趨勢(shì)。第一階段表面張力降低36.3%；第二階段在100~500mg/kg區(qū)間，表面張力降低22.7%；第三階段，表面張力變化沒(méi)有明顯減少，變化幅度≤0.057%，依次判斷[PYPS]DBSA的CMC為700mg/kg。含[PYPS]DBSA的水合物反應(yīng)液的表面張力最低為34.5mN/m，比無(wú)添加劑情況下降低53.06%。

圖5 含[PYPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力隨濃度的變化

圖6 含[PYPS]DBSA水合物反應(yīng)液表面張力與溫度的關(guān)系

2.3 3種離子液體對(duì)降低水合物反應(yīng)溶液表面張力的效果對(duì)比

低溫高壓是氣體水合物形成的必要條件，故在279K下，對(duì)比3種離子液體對(duì)降低水合物反應(yīng)體系表面張力的效果，其表面張力曲線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：c<400mg/kg的[MIMPS]DBSA有較好的表面活性，降低溶液表面張力的效果好于其他兩種；隨濃度增加，表面張力濃度梯度dγ/dc減小。在c>500mg/kg時(shí)，[PYPS]DBSA和[PIPS]DBSA降低水合物反應(yīng)液的表面張力好于[MIMPS]DBSA?？傮w來(lái)看，三者都能有效的降低水合物反應(yīng)液的表面張力，作用效果相差不大。

圖7 含不同離子液體的水合反應(yīng)溶液表面張力

圖7中，在微量的表面活性劑濃度區(qū)間，水合物反應(yīng)液的表面張力迅速下降，隨著濃度的升高，表面張力降低趨勢(shì)有所減緩，但仍持續(xù)降低。與無(wú)添加劑的反應(yīng)體系相比，含有[PIPS]DBSA、[MIMPS]DBSA和[PYPS]DBSA的水合物反應(yīng)液表面張力平均降低51.64%。其中，表面張力最低的為[PYPS]DBSA溶液，在CMC濃度時(shí)，表面張力為35.4mN/m。通常氣體水合物首先形成于氣液界面處，由于氣液界面處的成核Gibbs自由能比較小，因?yàn)槲阶饔媒缑嫣幹黧w、客體分子濃度都較高，利于分子簇的生長(zhǎng)。然而，氣體分子在進(jìn)入液相時(shí)會(huì)受到表面張力的阻礙，減小水合物反應(yīng)液的表面張力可以有效降低水合物形成阻力，減少誘導(dǎo)時(shí)間，增大生成速率和儲(chǔ)氣密度。從這一角度出發(fā)，[PYPS]DBSA為強(qiáng)化水合物生成的最優(yōu)促進(jìn)劑，最佳促進(jìn)劑濃度為700mg/kg。